하수 고도처리 중 Nonylphenol ethoxylate의 거동

Abstract

최근 내분비계 장애물질(Endocrine disruptors : EDs), 일명 환경호르몬이라고 불리는 물질이 생식과 생육이라고 하는 생물생존의 기본적 조건에 영향을 미친다는 사실이 밝혀지면서 새로운 환경문제로 세계적 관심이 모아지고 있다. 이들 내분비계 장애물질들은 인간 및 동물의 생체 내에 흡수되면 본래 그 생체내의 정상적인 호르몬에 영향을 주는 외인성 물질로 알려져 있다. 본 연구에서는 여러 내분비계 장애물질들 중 특히 Nonylphenol(NP)를 택하여 수중에서의 거동에 대한 연구를 수행하였다. NP는 비이온성 계면활성제의 일종인 Nonylphenol ethoxylate(NPEO)가 분해되면 생성되며, 수컷 물고기에게 암컷의 난황형성단백질인 vitellogenin을 생성시키는 등 에스토로겐 활성을 가진다. NPEO가 포함된 하수가 하수처리장에 유입되면, 처리과정중 생분해되면서 호기적 환경에서는 NPEO1, 2나 NPEC1, 2, 혐기적 환경에서는 NP나 NPEO1, 2를 생성하는 것으로 알려져 있다. 그런데 이들 분해산물 들은 원래물질인 NPEO보다 자연계에서의 잔류성이 더 크고 생물체내에 잘 농축되며, 내분비계 장애가 강하게 나타나므로 문제시되고 있다. 이처럼 일반적인 호기적, 혐기적 하수처리중에 NPEO의 생분해 과정 및 분해산물에 대해서는 기존에 연구로서 예측 가능하지만, 현재 우리나라에서 질소, 인 제거를 위해 도입 예정인 혐기-호기 생물학적 처리 공정중의 NPEO 분해 거동에 대해서는 거의 알려져 있지 않다. 따라서 본 연구에서는 혐기-호기의 서로 다른 운전모드를 갖는 두 개의 Sequencing batch reactor(SBR)를 각각 설계, 운전하고, 원수, 유출수, 반응조 내 mixed liquor 중의 NPEO와 NP를 정량하여 이를 비교, 분석함으로써, 하수 고도 처리 중 NPEO와 NP의 거동을 이해하는 자료로 삼고자 하였다. 연구에 앞서, NP와 NPEO의 경우 공인된 분석방법이 없으므로, sample 분석을 위해 NP와 NPEO의 분석방법을 결정하였다. 기존 연구를 바탕으로, water sample의 경우 solid phase extraction(SPE) 방법을, sludge sample의 경우 고액 분리하여 액체의 경우는 water sample과 같은 방법으로, 고체의 경우 sonication extraction하여 추출한 후 합산하였다. SPE의 경우 기존 연구에서 시료통과 후 탈착까지의 cartridge 건조 유무와 SPE 전 filtering 단계의 유무에 있어 다양하였으므로, 이에 대한 검증을 실시하였다. 실험결과, cartridge 건조시 특히 long ethoxy chain의 친수성 NPEO oligomer에서 회수율이 급격히 감소하는 것을 관찰할 수 있었으며, 건조하지 않았을 때 안정적으로 좋은 회수율을 보여 건조단계는 불필요한 것으로 나타났다. filtering의 경우, 수증 SS농도가 낮은 경우에는 회수율 차이가 없었으나, 높은 경우에는 filtering 없이 SPE한 경우의 회수율 손실이 크게 나타나 filtering하여 고액분리한 후 각각 추출하여 합산하는 것이 타당함을 알 수 있었다. 그러나 본 연구의 water sample의 경우 SS의 농도가 낮았으므로 실제 sample 분석시 filtering 단계는 생략하였다. NPEO의 거동 연구를 위하여 운전모드가 다른 두 개의 SBR를 제작, 운전하여 비교하였다. 운전기간동안 두 반응조의 COD, T-N, T-P의 제거율은 정상적이었으며, NPEO의 제거에 있어서는 두 반응조 모두 98% 이상으로 거의 완전히 제거되었으며, 유출수 중 NP와 NPEO의 분포에 있어서도 비슷한 양상을 보였다. 원수중 NPEO의 분포가 NPEO7에서 최대를 이루는 정규분포형으로 상업적 계면활성제와 유사한 반면, 유출수중 NPEO는 대부분이 NP, NPEO1, NPEO2등 short chain ethoxylate의 형태로서, 하수처리 중 NPEO의 생분해가 이루어짐을 입증하였다. 반응조 내 mixed liquor의 경우 NP와 NPEO의 농도가 유출수보다 훨씬 높은 값을 가졌으며, 이로부터 첨가된 NPEO 중의 상당량이 반응조 내에 축적되고 있음을 알 수 있었다. 또한 반응조 내 mixed liquor를 고액 분리하여 각각을 분석한 결과, 전체 NPEO 중 대부분이 슬러지에 존재하여, NPEO는 슬러지에의 흡착에 의해 수중으로부터 제거됨을 알 수 있었다. 이는 NPEO 분해산물의 대부분을 차지하는 NP가 강한 소수성을 띠기 때문으로 예측되었다. 또한 두 반응조 모두 한 cylcle 내에서 NPEO의 총량이 감소하는 것으로 나타났으며, 특히 NP의 양이 감소하여, 반응기간 중 NP가 분해됨을 알 수 있었다. NPEO 분해율의 비교를 위하여 각 반응조에서 총 NPEO의 분해속도를 계산해 본 결과, 혐기적 조건의 NPEO의 분해속도가 더 켰으며, 혐기적 조건이 상대적으로 NPEO의 분해에 효과적인 것으로 나타났다. 또한 침전기간 후 두 반응조 모두 NP의 양이 증가하였으며, 특히 호기적 조건이 지배적인 ReactorⅠ의 경우 NPEO의 총량도 증가하였는데, 이는 침전기간동안 반응조가 혐기 상태로 유지되면서 NPEO가 NP로 분해된 결과로 보인다. 특히 ReactorⅠ의 경우는 NPEO등 다른 형태의 분해산물이 침전기간을 거치면서 NP로 전환된 것으로 판단되었다. 이상으로부터, NPEO가 포함된 하수의 고도처리시 호기적 조건이 지배적인 ReactorⅠ와 전형적인 혐기-호기 운전모드의 ReactorⅡ가 mixed liquor의 NPEO 분해에서는 차이를 보였으나 NPEO 제거율 및 유출수의 NPEO 분포면에서 거의 비슷한 효율을 가지는 것으로 나타났다.;Endocrine disrupters(EDs) are chemicals which interfere with endocrine system function and cause abnormality of development, growth, reproduction, and behavior to human beings and animals. One of the EDs, Nonylphenol(NP) mimics the biological activities of the female hormon estrogen and induces the production of villelogenin in male fish. NP is the identified degradation product of nonylphenol ethoxylate(NPEO) which is especially widely used class of nonionic surfactant. Under aerobic condition, NPE01,2 and NPEC1,2 is produced by primary biodegradation oh NPEO, while underanaerobic condition, NPE01,2 and NP is produced and the majority of degradation product is NP. These degradation product is more toxic, bioaccumulative and estrogenic than NPEO. Even though it is known the biodegradation process of NPEO, there is little research conducted in the biodegradation of NPEO under the change of environmental such as successive aerobic and anaerobic condition of wastewater treatment plant. Therefore, in this study, sequencing batch reactor(SBR) with two different cyclic program under aerobic and anaerobic condition was operated and analyzed NP and NPEO in influent, effluent and mixed liquor of reactor. There are several analytical techniques available for determining NP and NPEO in water and sludge, but standard method of determining NP and NPEO don't exist yet. Considering prior studies, NP and NPEO are extracted from influent and off effluent using the solid phase extraction(SPE) with Cl8 cartridge, extracted from sludge using sonication extraction with methanol, and determined by high performance liquid chromatography(HPLC). Because in prior studies there are variable opinion about including filtering step as pretreatment and cartridge drying before elution step in SPE method, these testified. Experimenta result indicated that filtering and drying step is unnecessary, so these step is omitted in analyzing sample. SBR with two different cyclic program was operated and analyzed NP and NPEO in influent, effluent and mixed liquor of reactor. In reactor I each cycle consisted of 30min anaerobic and 240min aerobic phase, while in reactor Ⅱ consisted of 150min aerobic and 120min anaerobic phase. During operation period, removal rate of COD, T-N and T-P in two reactor was good. Removal efficiency of total NPEO was over 98% in two reactor. In the oligomer distribution influent spiked commercial surfactant, the distribution of ohgomer centers at NPE08 while NPE01 and NPE02 was only minor constituent and NP are not present at all. In contrast to the influent, the extract of effluents contain NP and high concentration of NPE01 and NPE02. It is expecter that ethoxy chain shortening of NPEO occur during wastewater treatment. Total NPEO concentration in mixed liquor is higher than in effluent, so it is shown that added NPEO accumulated in mixed liquor. Total NPEO concentration in reactor Ⅱ is higher than in reactor 1, and it is because NPEC constitute a large portion of degradation product of NPEO in reactor 1. Because aerobic phase in reactor I is longer than in reactor Ⅱ, and NPEC is major metabolite of NPEO under aerobic condition. The majority of NPEO is in solid phase of mixed liquor, so added NPEO removed by adsorption onto sludge. The major compound of NPEO in mixed liquor is NP because of ethoxy chain shortening of NPEO. total NPEO concentration decrease during cycle time, due to biodegradation of NPEO and NP. But NPEO concentration in 330min of reactor I Increase. It is expected that other metabolite of NPEO (such as NPEC) is degrade into NP in settling time.