산소환원 전극촉매

Abstract

백금 (Pt)은 여러 촉매들 중 연료전지에서 가장 높은 전기화학적 활성과 탁월한 화학적 안정성을 보이는 촉매이다. 하지만 값이 비싸고 산출량이 적다는 점에서 앞으로의 적용 한계성을 보이는 문제점을 지니고 있다. 최근에는 연료전지를 경제적인 비용으로 상용화하기 위하여 백금 촉매의 미세 구조를 조절하여 비표면적을 증가시키거나 백금과 비슷한 전기화학적 활성을 보이는 비백금계 촉매를 개발하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 따라서 본 연구에서는 1) 백금 미세구조를 조절하여 마이크로 크기의 전극 표면에 전기화학적으로 전착시키고 이에 대한 표면 형태 이미지와 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction: ORR)에 대한 활성이미지를 전기화학적 주사현미경(scanning electrochemical microscopy: SECM)을 사용하여 측정함으로써 미세구조 조절 여부와 전압에 따른 ORR 활성을 비교 분석하였고, 비백금인 팔라듐을 미세구조 조절의 유무에 따라 전극에 전착시키고 ORR에 대한 활성을 SECM 이미지를 통해 백금의 ORR 활성 이미지와 비교하였다. 또한 2) 은 나노선 (AgNW)과 금속 전구 물질을 사이의 자발적 교환 반응 (galvanic replacement reaction: GRR)을 이용하여 AgAu 이중금속 나노선과 AgPt 이중금속 나노선, AgPd 이중금속 나노선을 합성하였다. RDE(rotating disk electrode) 실험으로 합성된 촉매들의 ORR에 대한 전기화학적 활성을 측정하였고 이를 Pt/C (백금)과 비교 평가하였다. 투과 전자현미경 (transmission electron microscopy; TEM), 전계-방사 주사전자현미경 (field-emission scanning electron microscopy; FE-SEM), X-선 회절 (X-ray diffraction; XRD)을 사용하여 합성된 전극 촉매의 표면 특성을 분석하였다. SECM 이미지 측정 결과에서, 백금의 미세구조를 조절한 것이 상대적으로 기존의 벌크 백금보다 더 양전위에서 ORR에 대한 활성 전류가 나타나는 것을 이차원 이미지를 통해 확인할 수 있었다. 또한 비백금 촉매인 팔라듐에 대해서도 미세구조를 조절하여 전극 표면에 전착한 것이 벌크 백금보다 좀 더 좋은 ORR 활성 전류가 나타나는 것을 이차원 이미지를 통해 확인하였다. 모든 촉매에 대해, 가역적 전기 활성 물질 수용액 내에서 측정한 형태 이미지와 황산 용액 내에서 측정한 ORR 활성 이미지는 상이하게 나타났으며, 이를 통해 전극 촉매에서 진행되는 ORR이 속도-지배 반응 (kinetic-controlled reaction)임을 확인하였다. 고가의 백금 촉매를 대체할 만한 비백금계 촉매를 합성하기 위하여 은 나노선에 기반한 이중금속 전극 촉매를 합성하였다. 그 결과, GRR을 통해 합성된 이중금속 나노선에 전구 물질로 사용된 금속의 shell이 형성되어 있음을 SEM, TEM과 XRD를 통해 확인하였다. AgAu 이중금속 나노선에 대해서, 합성시 주입되는 Au 전구 물질의 농도가 높을수록 더 많은 다공성을 가진 이중금속 나노선이 형성되었고, ORR에 대해 우수한 전기화학적 활성이 나타났다. 특히 AgAu85는 Pt/C보다 더 양의 값을 가지는 onset 전위와 높은 전류 밀도를 나타내었고 4전자 전달 반응을 통해 ORR이 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 AgAu85 전극 촉매가 비교군인 은 나노선, Au 나노입자, Au 전극, Pt 전극보다도 더 좋은 촉매 활성을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한 GRR을 통해 은 나노선으로부터 AgPt, AgPd 이중금속 나노선을 합성함으로써 은 나노선의 좋지 않은 ORR 활성을 향상시킬 수 있다는 점을 확인할 수 있었다.;In general, Pt shows the best activity for sluggish oxygen reduction reaction (ORR) in fuel cells. Research to find alternative economic and efficient electrolytic materials has been performed due to the high cost and limited supply of Pt. Chapter I describes the preparation of porous (not structure-controlled) as well as nanoporous (structure-controlled) Pt electrocatalysts by simple electrodeposition and characterization of the corresponding ORR activities using scanning electrochemical microscopy (SECM) in tip generation-substrate collection (TG-SC) mode in acid media in comparison with the one of bare solid Pt. Potential dependency of these differently structured Pt electrocatalysts is also examined. In addition to Pt (for comparison), and Pd are electrodeposited on Pt microdisk substrates and the SECM image of the corresponding ORR activity of these two electrocatalysts are acquired. Then, the morphologies of the all electrocatalysts are also obtained using SECM in TG-SC mode in a solution containing reversible electroactive species (Ru(NH3)63+). The observed morphology and local ORR activity of the electrocatalysts are compared and analyzed. Greater ORR current is observed at both nanoporous and platinized Pt than at bare Pt, especially at less negative potential. Control of the microstructure of Pt electrocatalyst is able to improve the ORR activity (e.g., positive shift in ORR potential). The ORR current at porous Pd is similar to the one at Pt, suggesting the potential substitute for Pt. Moreover, it is examined that the metal surface morphology and the metal surface ORR activity are not directly linked. Chapter II describes the synthesis of new electrocatalysts comprised of noble metals such as Ag, Au, Pt, and Pd to improve the efficiency and to minimize the content of expensive Pt in electrocatalyst. First, Ag nanowires (AgNWs) are prepared by “polyol process” and then AgAu, AgPt and AgPd bimetallic nanowires are synthesized through the galvanic replacement reactions (GRR) using AgNWs template and metal precursor in aqueous solution. The structure of these nanomaterials (AgAu, AgPt and AgPd bimetallic nanowires), morphology, and electrochemical properties are characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and rotating disk electrode (RDE). SEM images and XRD patterns confirm that the silver nanowires are encapsulated with Au, Pt, or Pd by means of GRR with hollow inner cavity. The morphology transfer from silver nanowires to AgM (M = Au, Pt, and Pd) bimetallic nanowires enhance the ORR activity of these electrocatalysts. Especially, AgAu85 exhibits similar n value, more positive onset potential, better specific activity, and higher current density compared to Pt/C in the ORR process in alkaline media, suggesting the possible replacement for Pt in fuel cell cathode.