Cadmium Sulfide Quantum Dots-Based Self-Assembled Nanohybrids with Efficient Visible Light-Induced Photofunctions

Abstract

In chapter I, novel nanohybrids of CdS-polyoxotungstate with strongly coupled electronic structure and visible light active photofunctions can be synthesized by electrostatically-derived self-assembly of very small CdS quantum dots, or QDs, (particle size ~2.5 nm) and polyoxotungstate nanoclusters (cluster size ~1 nm). The formation of CdS-polyoxotungstate nanohybrids is confirmed by high resolution-transmission electron microscopy, elemental mapping, and powder X-ray diffraction analysis. Due to the strong electronic coupling between two semiconductors, the CdS-polyoxotungstate nanohybrids show narrow bandgap energy of ~1.9-2.7 eV, reflecting their ability to harvest visible light. Time-resolved photoluminescence experiments indicate that the self-assembly between nanosized CdS and polyoxotungstate is very effective in increasing the life-time of holes and electrons, indicating an efficient electron transfer between two component semiconductors. The hybridization results not only in a significant improvement in the photostability of CdS QD but also in the creation of visible light-induced photochromism. Of particular importance is that the present nanohybrids show visible light-driven photocatalytic activity to produce H2 and O2, which is superior to those of the unhybridized CdS and polyoxotungstate. The self-assembly of nanometer-level semiconductor clusters can provide a powerful way of optimizing the photoinduced functionalities of each component (i.e. visible-induced photochromism and photocatalysis) via strong electronic coupling. In chapter II, Highly efficient visible light-induced H2 generation can be achieved without the help of Pt cocatalyst by new types of hybrid photocatalysts, in which small cadmium sulfide quantum dots (CdS QDs, particle size ~ 2.5 nm) are incorporated in the porously assembly of subnanometer-thick layered titanate 2D nanosheets. Due to the very limited crystal dimension of component semiconductors, the electronic structure of CdS QDs is strongly coupled with that of the layered titanate nanosheets, leading to an efficient electron transfer between the two materials and an enhancement of the photostability of CdS. As a consequence of promoted electron transfer, the photoluminescence of the CdS QDs is nearly quenched by the hybridization with titanate 2D nanosheets, indicating the almost complete prevention of electron-hole recombination. The present Pt cocatalyst-free CdS-layered titanate nanohybrids show much higher photocatalytic activity for H2 production than the precursors CdS QD and layered titanate, which is due to the increase of the life-time of electrons and holes, the decrease of bandgap energy, and the expansion of surface area upon the hybridization. The observed photocatalytic efficiency of the present Pt-free hybrid materials (~1.0 mmol·g-1·h-1) is much greater than the reported values of other Pt-free CdS-TiO2 systems. This finding highlights the validity of 2D semiconductor nanosheets as an effective building block for exploring efficient visible light active photocatalyst for H2 production.;제 1장에서는, 강한 전자 결합과 가시광에 감응하여 광기능성을 보이는 새로운 CdS-polyoxotungstate 나노하이브리드를 아주 작은 CdS 양자점(입자 크기 ~2.5 nm)과 polyoxotungstate 나노클러스터(클러스터 크기 ~1 nm)간의 정전기적 인력에 의한 자기 조립 현상을 통해 합성하였다. 이 CdS-polyoxotungstate 나노하이브리드는 투과 전자 현미경 분석과 X-선 회절 분석을 통해 확인되었다. 두 반도체간의 강한 전자적 결합으로 인하여, CdS-polyoxotungstate 나노하이브리드의 밴드갭 에너지는 ~1.9-2.7 eV로 좁아졌고, 이는 가시광에 감응 할 수 있음을 의미한다. 시간 분석형 광발광 실험으로 나노 크기의 CdS와 polyoxotungstate간의 자기 조립체는 두 반도체 물질들간의 전자 이동을 통하여 정공과 전자의 수명을 증가시키는 데에 아주 효과적임을 밝혔다. 이 나노하이브리드는 CdS 양자점의 광안정성보다 상당히 향상된 광안정성을 보였으며, 가시광에 의한 포토크로미즘 또한 발생했다. 무엇보다 중요한 점으로, 이 나노하이브리드는 가시광에 감응하여 수소와 산소를 발생시키는 광촉매 작용을 일으키는데, 이 때에 발생한 수소와 산소의 발생 효율은 전구체인 CdS 양자점이나 polyoxotungstate보다 우수하였다. 반도체 조합체들간의 나노 미터 단위 자기 조립 현상은 강한 전자적 결합을 통하여 각각의 구성 물질들의 광기능성(즉, 가시광 감응성 포토크로미즘과 광촉매 작용)을 최적화 하는 데에 유용한 방법이 될 수 있다. 제 2장에서는, 작은 CdS 양자점(입자 크기 ~2.5 nm)이 수 나노미터 두께를 갖는 층상 티타네이트 2D 나노시트의 기공성 조립체에 결합한 형태인 하이브리드 유형의 새로운 광촉매를 이용하여 Pt 공촉매의 도움 없이도 가시광에 의해 매우 효율적으로 수소를 발생시킬 수 있음을 확인하였다. 나노하이브리드를 구성하는 반도체들의 매우 제한적인 결정 면적으로 인하여, CdS 양자점의 전자 구조는 층상 티타네이트 나노시트의 전자 구조와 매우 강하게 결합하였고, 이를 통해 나노하이브리드의 두 물질간에 활발한 전자 이동이 가능하게 되었다. 그리고 나노하이브리드는 전구체인 CdS 보다 향상된 광안정성을 나타냈다. 향상된 전자 전달의 결과로써, CdS 양자점의 광발광성은 티타네이트 2D 나노시트와의 하이브리드화 됨에 의해 거의 다 소멸하였고, 이는 거의 완벽하게 전자와 정공간의 재조합이 방지됨을 의미한다. 전자와 정공의 수명 증가와 밴드갭 에너지의 감소, 그리고 하이브리드화로 인한 비표면적 증대 때문에 Pt 공촉매가 존재하지 않는 CdS-층상 티타네이드 나노하이브리드는 전구체인 CdS 양자점과 층상 티타네이트보다 훨씬 더 좋은 수소 발생량을 보였다. 이처럼 Pt 공촉매와 함께 존재하지 않는 이 하이브리드 물질의 광촉매 효율(~1.0 mmol·g-1·h-1)은 기존의 다른 Pt-free CdS-TiO2 시스템의 수치들보다 훨씬 높은 값이다. 이러한 발견을 통해, 가시광을 이용하여 효율적으로 수소를 발생시키는 광촉매를 위하여 2D 반도체 나노시트가 효과적인 구성 요소로 사용 될 수 있음을 강조한다.