BODIPY-triazine tripodal systems and anion selective imidazolium receptors

Abstract

In chapter I, principle of fluorescence was explained briefly. In chapter II, tripod fluorescent systems, which bear a triazine core for combining three different functional groups, such as fluorophore, ligand and auxiliary group have been synthesized. This novel concept was confirmed through four types of BODIPY-triazine derivatives synthesized under a similar procedure, which revealed different binding behaviors towards metal ions and photophysical properties as a change in the binding and auxiliary subunits. The flexibility and potential variety of this tripod system can present various applications in the fields of fluorescent chemosensors, organo EL materials, nanomaterials and tagging materials of biological systems. In chapter III, Anthracene and binaphthyl derivatives bearing two imidazolium moieties were synthesized as fluorescent chemosensors for anions and investigated using fluorescence, 1H-NMR analysis, density functional calculations and X-Ray diffractometer analysis. The anthracene and binaphthalene based receptors display particularly selective binding for pyrophosphate and phosphate. Therefore, the selectivity of these imidazolium receptors against anions can be controlled by the topology of the binding site. The conceptual design approach adopted here could be applied to other imidazolium-based receptors with diverse topological features. Also, a new imidazolium acridine receptor synthesized as a fluorescent chemosensor for pyrophosphate and H2PO4-. The title compound displays a large CHEQ effect with effective selectivity for pyrophosphate over other anions in acetonitrile. On the other hand, a unique CHEF effect was observed when H2PO4- was added. In chapter IV, three new anion receptors bearing two distinct receptor groups using a boronic acid and imidazolium moiety were synthesized as fluorescent chemosensors for fluoride ion. The ortho-boronic acid located compound displayed selective and fluorescent change with low equiv. of fluoride ions. These observations can be attributed to the cooperative binding of ?VBF3- and the imidazolium. Also, meta-, para-boronic acid located compounds verified that the addition of fluoride to a boron center occurs prior to the (C?{H)+---F- type ionic hydrogen bond in imidazoliums. In chapter V, two new rhodamine derivatives bearing boronic acid group have been synthesized for the detection of metal ions. Compound 2 displayed a highly selective fluorescent enhancement and colorimetric change upon the addition of Hg2+, in which the spirolactam (nonfluorescent) to ring opened amide (fluorescent) process was utilized. The association constant of 2 with Hg2+ was calculated as 2.7 ?e 104 M-1. ;1장에서는 형광의 원리와 형광화학센서의 종류에 관해 간단히 설명하였다. 2장에서는 BODIPY-triazine 을 이용한 형광화학센서에 관한 내용인데, 트라이아진 코어를 중심으로 3개의 다른 작용기(fluorophore, ligand 그리고 옥질리어리그룹) 의 다양한 조합으로 새로운 트리아포드 형광 시스템을 구현하였다. 3장에서는 이미다졸리움을 안트라센이나 바이나프틸 유도체에 도입하여 음이온에 대한 형광화학센서를 합성하였다. 이는 피로포스페이트 혹은 포스페이트를 선택적으로 감지할 수 있었다. 또한 아크리딘 1, 8 위치에 이미다졸리움을 도입하여 피로포스페이트와 포스페이트에 대해 선택성을 보이는 형광화학센서를 합성하였다. 이는 아세톤나이트릴 용매하여서 피로포스페이트에 대해 CHEQ (chelation enhanced fluorescence quenching) 효과로 큰 선택성을 보이고, 반면에 포스페이트에 대해서 형광의 세기가 증가하는 CHEF (chelation enhanced fluorescence)효과를 관찰 할 수 있었다. 한 화합물에 포스페이트와 피로포스페이트를 동시에 구현할 수 있는 장점을 가지고 있다. 4장에서는 두개의 작용기, 보로닉 에시드와 이미다졸리움 그룹이 동시에 존재할 때 플루라이드 이온을 선택적으로 검출할 수 있는 형광화학센서를 합성하였다. 이는 보로닉에시드의 위치에 따라 플루라이드 검출할 수 있는 감도가 다르게 관찰 되었다. 특히 오르쏘 위치에 보로닉에시드가 있을 때 낮은 농도의 플루라이드도 메타, 파라 위치에 보로닉에시드가 있을때보다 더 높은 선택성을 보였다. 5장에서는 보로닉에시드를 로다민 비 유도체에 도입하여 수은을 검출 할 수 있는 형광화학센서를 합성하였다. 수은이 존재할때는 큰 형광 증가를 보일뿐만 아니라 스파이로 락탐링이 열리면서 옅은 핑크에서 진한 핑크로 색변화가 뚜렷이 관찰 되었다.