Tailoring Approaches toward the Nanoarchitectures from Molecular Building Blocks

Abstract

In Chapter 1 and 2, the chemical bonding character of iodine-intercalated single-walled carbon nanotube (I-SWNT) has been systematically investigated with combinative X-ray spectroscopies. According to iodine LI-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) analysis, a white line peak corresponding to 2s ∪ 5p transition shows nearly identical but slightly stronger intensity for the I-SWNT than for neutral iodine, indicative of a weak electron transfer from intercalated iodine to SWNT. In contrast, there are remarkable spectral differences in the I LI-edge XANES spectra of I-SWNT and iodine-intercalated Bi2Sr2CaCu2Oy. This allows us to rule out the possibility of negatively charged polyiodide ions in the present I-SWNT sample prepared by vapor-phase reaction. Also, we have found that a contact between iodine and SWNT during the synthesis has negligible influence on the chemical bonding nature of intercalated iodine species. The electron transfer from iodine to SWNT is further supported by C 1s X-ray photoelectron spectroscopy revealing the reduction of carbon in SWNT upon iodine intercalation. The Raman spectra obtained using the 647.1-nm line of a Kr-ion laser indicate that I2 intercalation affects the electronic state of SWNTs, particularly the metallic ones. The effect of I2 intercalation is thermally reversible. In Chapter 3, we report a novel synthesis of water-soluble graphene multilayered hollow spheres (GMHs), using the size-controllable Fe3O4/SiO2 core-shell composites as a template and a glucose hydrothermal route at very mild temperature of 180 ▲C. The obtained hollow nanospheres possess about 10 ~ 20 sheets of graphene multilayers with an interlayer distance of 0.34 nm, and the apparent size of nominal inner and outer diameter strongly depends on either the size of mother template or the initial molar dosage of glucose. In Chapter 4 and 5, palladium nanoparticles were captured onto spherical silica particles by ionic liquid, imidazolium chloride and urea moieties to form raspberry-like Pd@SiO2 composites, which can be recovered and reused without any loss of catalytic activity in Suzuki?CMiyaura coupling. And substrate-selective hydrogenation over Pd-magnetite/silica-ionic liquid hybridized nanocatalysts is explored in ionic-liquid-philic solvation medium. The hybrid nano catalyst together with ionic liquid medium leads to a stable catalyst dispersion enhanced by localized ┪-┪ stacking self-assembly with radial topology of micellular molecular-gates revealing a size-dependant pathway for substrate diffusion. In Chapter 6, we have shown the single crystals of organic donors and anionic rhenum clusters by electrocrystallization. Since the initial discovery of their solution phase chemistryof rhenium clusters, these [Re6Q8X6]-n (where Q = S, Se, and Te, X = Cl, CN, and n = 3, 4) cluster anions have been engaged in the electrocrystallization of highly ordered molecular assemblies with tetrathiafulvalnen (TTF)-based cation radical molecules. A large variety of binary or ternary salts have been obtained and shown to adopt remarkable molecular architectures. The structures consist of layers of TTF and [Re6Q8X6]-n complexes alternating along the principle axis. The organic layers are formed by four crystallographically independent stacks of organic donor.;Chapter 1과 2에서는 요오드를 탄소나노튜브에 도핑함에 따른 화학적 결합특성을 X-ray spectroscopy로 연구하였다. LI-edge X-ray absortion near-edge spectroscopy를 통해, 2s에서 5p의 전이에 의한 피크가 중성요오드분자보다 요오드를 도핑한 탄소나노튜브에서 약간 더 강하게 나타나는 것으로 보아, 이는 요오드에서 탄소나노튜브로의 약한 전자이동이 있음을 확인하였다. 또한, 폴리요오드상태로 도핑된다고 알려진 I-Bi2Sr2CaCu2Oy와는 차이점을 보였다. 이는 요오드와 탄소나노튜브의 접촉자리에는 도핑된 요오드가 큰 영향을 미치고 있음을 확인하였다. 요오드로부터 탄소나노튜브로의 전자이동은 C 1s X-ray photoelectron spectroscopy를 통해 탄소나노튜브에서의 탄소가 환원됨을 확인하였고, 647.1-nm Kr 이온 레이저Raman 연구를 통해 요오드 분자가 금속성의 탄소나노튜브의 전자상태에도 상당한 영향을 미침을 확인하였다. Chapter 3 에서는 글루코즈를 이용한 열수반응법과 flash vacuum pyrolysis에 의해 나노입자를 주형으로 사용하여 다중층 그라펜 유사물질들을 합성하였다. 산화형성을 막기위하여 진공아래에서 얼린 아세톤을 서서히 증기화시키고, 590 °C 에서 아세톤분자가 분해되어 카벤선구물질로서 작용할 수 있도록 함으로서 그라펜 다중층 물질을 합성하였다. 그리고 Fe3O4/SiO2를 주형으로 사용하여 사이즈조절이 가능한 그라펜 산화물 다중층 나노입자를 180 °C의 마일드한 조건에서 합성하였다. Chapter 5와 6에서는, 라즈베리 형태를 가지는 Pd@SiO2 나노입자를 염화 이미다졸리움으로 구성된 분자밴드를 사용하여 합성하였고, 이를 이용하여 Suzuki-Miyaura 커플링 반응을 통해 손실없이 반응이 진행됨을 확인하였다. 또한 자성을 지닌 나노입자위에 이온성액체를 코팅함으로서 용매에 대한 분산력으로 thermodynamic factor의 영향을 알아보고, 기질의 크기를 변화시킴으로서 kinetic factor에 대한 영향을 알아보았다. Chapter 7에서는 전기결정합성법을 통해 유기전자주개분자와 무기 Re 클러스터 화합물을 결합한 결정성이 매우 좋은 단결정을 합성하였다. 용매내에서 중성분자로 존재하나 외부에서 전기적인 변화를 줄 경우 여러가지 음이온 (ρ=0.5, 1, 2)으로 바뀌게 되는 TTF 유도체를 전자주개물질로 사용하였다. 전기결정합성법을 통해 생성된 단결정의 유기전자주개와 무기전자받개물질간의 구조적, 전기적 특성을 확인하였다.