Characterization and Reactivity Study of Bn-TPEN Manganese Complexes

Abstract

PART I. Sulfoxidation of Aryl Sulfides by Coordinatively Unsaturated Metal Centers in Chromium(III) Carboxylates with Zeotypic Giant Pores 금속-유기물질 다공성 혼성물질은 독창적 배위구조, 다양한 위상, 그리고 저장, 분리, 약 성분 전달, 촉매와 같은 잠재적 응용 능력으로 인해 중요하게 여겨져 큰 관심을 받고 있다. 촉매로서의 역할은 이 혼성물질의 넓은 응용분야의 한 부분에 불과하지만, 이 물질의 촉매로서의 역할은 최근 관심을 갖고 연구되고 있는 zeolitic guest-binding 성질을 가진 다공성 혼성물질과 비교했을 때 많이 연구되어 지지 않았다는 점에서 흥미롭다. 이와 더불어 촉매로서의 역할을 할 때 CUS (Coordinatively unsaturated metal sites)의 다공성 혼합물질로의 도입 및 결합도 매우 흥미롭다. CUS가 기체 또는 유기물질과 같은 guest molecule과의 강한 작용성을 가졌으며, 이러한 성질은 무기 zeolite와 mesoporous 물질과 같은 다른 다공성 물질들에 비해 더 큰 이점으로 작용하기 때문이다. 다공성 혼성물질들은 촉매로서의 응용을 더 용이하게 하기 위하여 표면 기능화가 요구된다. 이를 위하여 새롭고 간편한 방법의 설립이 여전히 필요하며, 이런 면에서 기존 물질로부터 촉매로서의 역할이 요구되어 짐에 따라 표면 기능화된 다공성 혼성 물질을 창안하였다. 창안된 다공성 혼성물질을 이용하여 촉매로서의 역할을 수행할 수 있는 반응을 진행하였으며, CUS가 도입된 다공성 혼성물질이 가진 촉매로서의 뛰어난 응용 능력을 촉매 반응, 경쟁적 촉매 반응, labeling 실험, 촉매 재사용 실험 등을 통하여 증명할 수 있었다. PART II. Characterization and Reactivity Study of Bn-TPEN Manganese Complexes Mononuclear non-heme 금속이온 함유 효소인 Lipoxygenase는 fatty acid를 포함하는 1,4-pentadiene subunit을 입체특이적으로 alkyl peroxide로 전환하며, 활성화된 metal(III)-hydroxide 종에 의하여 기질의 pentadiene subunit으로부터 hydrogen atom abstraction이 일어나는 단계가 속도를 결정한다. 식물과 동물 lipoxygenase는 일반적으로 활성화된 금속으로 Iron을 포함하고 있다. 하지만 최근 곰팡이 lipoxygenase의 활성화된 금속으로 manganese가 발견됨에 따라 manganese 금속을 이용한 입체특이적 반응을 기대하게 되었다. 본 연구에서는 pentadentate N5 리간드인 Bn-TPEN (N-Benzyl-N,N’,N’-tris(2-pyridylmethyl)ethane-1,2-diamine)을 이용하여 mononuclear Mn(III) 화합물, [MnIII(Bn-TPEN)(OMe)](OTf)₂, [MnIII(Bn-TPEN)(OH)](OTf)₂를 합성한 다음 enzymatic mechanism을 참고하여 유기 기질들과의 반응성을 살펴보았다. Bn-TPEN의 중성적 tetrapyridyl ligation은 금속 중심에 강한 Lewis acidic 성질을 제공하기 때문에 Mn(III) 화합물이 산화반응을 수행할 수 있게 된다. 반응에 이용된 유기 기질은 p-X-2,6-di-tert-butyl phenol로써 이를 이용해 phenol의 O-H 결합이 수행하는 1-electron transfer 산화반응을 관찰하였다. 관찰을 통해 얻어진 본문에 제시된 결과들을 통해 manganese는 lipoxygenase activity를 수행할 수 있는 금속임을 밝혔다.;Metal-organic porous hybrid materials are currently of great interest and importance due to their novel coordination structures. Catalysis is one of the most important areas in these materials. The introduction or incorporation of coordinatively unsaturated metal sites (CUS) into porous hybrids is very attractive since CUS can strongly interact with guest molecules such as gases and organic molecules in adsorption and catalysis. Indeed, they can offer a promising tool in catalysis because regular arrangements and well-understood surrounding environments of metal centers in the pore channels induce regioselectivity and shape- or size-selectivity towards guest molecules or reaction intermediates. These characteristics are advantageous over other porous materials such as inorganic zeolites and mesoporous materials. Some of us have recently initiated a global study of the trivalent metal carboxylate systems in water, which led to the discovery of the two chromium(III) carboxylates with giant pores labeled MIL-100 and MIL-101 (MIL for Materials of Institut Lavoisier). These hybrid solids are built up from rigid organic carboxylate ligands (trimesate for MIL-100; terephthalate for MIL-101) and trimeric chromium(III) octahedral clusters which possess removable terminal water molecules and therefore provide potential CUS as Lewis acid sites in the structure. One might be interested in oxidation activity of CUS Cr(III) in MIL-101 because Cr-containing porous solids showed promise for certain oxidation reactions in the presence of hydrogen peroxide. In this sense, we have first explored the oxidation ability of dehydrated MIL-101 by examining its reactivity with aryl sulfides in the presence of hydrogen peroxide. Indeed, MIL-101 was able to effectively and selectively catalyze the oxidation of aryl sulfides to sulfoxides by H₂O₂.