Characterization and Reactivities of A Side-on Peroxo Cobalt(III) and Hydroperoxo Copper(II) Complexes

Abstract

Part. I [Co^(III)(TMC)(O₂)]^(+) : A Side-on Peroxo Cobalt(III) Complex Bearing a Macrocyclic Ligand in Aldehyde Deformylation Reaction Mononuclear metal complex는 최근 oxidation catalyst로써의 metal complex와 biological system에서 oxygen activating bimolecular의 반응 메커니즘을 이해하기 위한 흥미로운 연구이다. Nonheme iron enzyme에서, ferric-peroxo종은 Rieske dioxygenase에 의한 aromatic 화합물의 cis-dihydroxylation 반응으로써 나타났다. 본 연구에서는 macrocyclic tetradentate N4 리간드 TMC (1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) 를 사용하여 side-on peroxo의 Co(TMC) intermediate를 생성시킴으로써 그 특성과 반응성을 연구했다. Side-on peroxo Co(III)종은 UV-vis spectrophotometer, electron paramagnetic resonance(EPR), electrospray ionization mass spectrometer(ESI-MS), NMR의 다양한 분광학적 방법을 통해 그 특성을 확인하였다. Side-on Co(III) peroxo 종은 ESI-MS에서 (m/z) 347.1을 나타내며, 이것은 [Co^(III)(η-O₂)(TMC)]^(+)의 isotope distribution pattern과 일치한다 (calculated m/z 347.2). 또한 ^(18)O 실험을 통해(^(18)O-labeled hydrogen peroxide) m/z 351.1로 치환됨을 확인하였다. Co(II) complex에 의한 aldehyde oxidation은 side-on Co(III) peroxo complex의 aldehyde oxidation 메커니즘을 이해하기 위해 시도되었다. Part. II Reactivity of Hydroperoxo and Alkylperoxo Copper(II) Complexes Bearing a Pentadentate Ligand, N4Py 산화 반응 또는 산소 전달 반응에서의 핵심 중간체로 여겨지는 금속-옥소, 금속-O₂ 및 금속-OOR (R= H and alkyl)에 대한 화학은 생물학적 및 생무기 화학적 관점에서 매우 흥미로운 논쟁거리이다. 그럼에도 불구하고, Cu^(II)-O₂- 및 Cu^(II)-OOR (R= H and alkyl)과 같은 단핵 non-heme copper(II) 중간체에 대한 연구는 아직까지 미비한 실정이며, 특히 유기 기질의 생물학적 산화 반응에서 단핵 copper(II)-hydroperoxo 종들은 활성 중간체로 거론되고 있다. 그러나 이 중간체 종이 매우 불안정하기 때문에, 이 중간체 종에 대한 특성을 밝히기는 매우 힘든 실정이다. 연구수행을 위해 5자리 배위자인 N4Py 리간드를 갖는 [Cu(II)(N4Py)(CH₃CN)](OTf)₂ 를 합성한 후, copper-hydroperoxo 또는 alkylperoxo 종을 생성 시킨 후, 여러 가지 기질인 phosphine sulfide, olefin 등의 산화 반응에 대한 연구를 수행한 결과, PEt3 를 제외하고 아무런 반응성도 나타내지 않았다. 그러므로, Cu(II)-OOR 중간체들은 그 자체가 활성 중간체가 아니라 하나의 “sluggish 산화제” 임을 증명할 수 있었다.;Mononuclear copper(II) hydroperoxo species are frequently invoked as the key intermediates in biological oxidation systems of organic substrates. However, less is known about the chemistry of mononuclear non-heme copper(II) intermediates such as CuII-O₂-, CuII-OOR (R = H and alkyl). Due to their short lifetimes, characterization of these intermediates is very difficult. In this study, [Cu(II)(N4Py)(CH₃CN)](OTf)₂ complex bearing a pentadentate N4Py ligand was prepared as a starting material and its crystal structure was determined. Cu(II)-OOR intermediates were generated by the reaction of [Cu(II)(N4Py)(CH₃CN)](OTf)₂ with ROOH (R = H, tert-butyl and cumyl) in the presence of triethylamine. We have performed reactivity and spectroscopic studies of mononuclear Cu(II)-OOR species in nucleophilic and electrophilic reactions. However, the intermediates did not directly show any reactivity in the reactions. These results demonstrate that mononuclear non-heme Cu(II)-OOR species are sluggish oxidants, as same as mononuclear non-heme Fe(III)-OOR species.