Soft Chemical Synthesis and Characterization of Nanostructured Transition Metal Oxides with Electrochemical, Electrochromic, and Photocatalytic Activities

Abstract

Over the last decades, intense research activities have been concentrated on transition metal oxides because of their wide applications as electrodes, catalysts, ionic conductors, magnetic materials, and so on. I have developed a novel soft-chemical carbon coating method and demonstrated its usefulness through the carbon coating of spinel lithium manganate. The present method is based on the low temperature dehydration of sucrose molecules assisted by sulfuric acid. Electron microscopy, elemental analysis, and N2 adsorption-desorption isotherm measurements clearly demonstrate that porous carbon nanolayer with the thickness of ~20-30 nm is successfully coated by the dehydration reaction of sucrose-adsorbed lithium manganese oxide at 90 ?C. According to power X-ray diffraction, Mn K-edge X-ray absorption, and Micro-Raman spectroscopic analyses, the carbon coating does not modify the cubic spinel-type atomic arrangement of lithium manganate and the coated carbon layer is composed of disordered amorphous carbon and polycyclic aromatic hydrocarbons. Of special importance is that the carbon coating can improve the electrode performance of spinel lithium manganate. In this regard, one can conclude that the present method provides a novel less energy-consuming route not only the carbon coating of metal oxides but also to the improvement of electrode performance. I have invented a novel low temperature dehydration method of carbon coating. Based on this soft-chemical method, I have successfully synthesized carbon-coated TiO2 photocatalyst and characterized their physicochemical properties. According to field emission-scanning electron microscopy, micro-Raman spectroscopy, carbon layer could be coated uniformly on the surface of titanium oxide crystallites. Powder X-ray diffraction and Ti K-edge X-ray absorption analyses clearly demonstrated that the carbon coating does not modify significantly the crystal structure of titanium oxide. Of special importance is that the carbon coating can promote the removal of organic pollutant by titania, which is attributed to enhanced adsorption of pollutant on the coated carbon layers. On the basis of the present experimental findings, we are able to conclude that the dehydration carbon coating method is very effective in improving the catalytic performance of titanium oxide. Crystalline tungsten oxide hydrate nanoplates have been successfully synthesized at room temperature via an acidic etching process for tungstate-al uminum keggin nanocomposite. According to powder X-ray diffraction analysis, the as-prepared nanocomposite is X-ray amorphous while a subsequent acid-treatment at room temperature induces a transformation from amorphous phase to crystalline tungsten oxide hydrate one through the selective etching of alumina. The crystal structures of the hydrated tungsten oxides are dependent on the type of counter-cations. X-ray absorption spectroscopic results at W LIII-edge clearly demonstrate that the acid-etching process gives rise to a local structural change around tungsten ions from tetrahedra to octahedra. From field emission-scanning electron microscopic analysis, it is found that the resultant tungsten oxide hydrate shows plate-like morphology with the lateral dimension of ~100-400 nm and the thickness of ~30-50 nm. Preliminary electrochemical measurements strongly suggest that this material is applicable for electrodes in electrochromic devices. The present method can be regarded as a simpler and less energy consuming route to WO3?H2O nanoplates with electrochromic property. MnO2-Al2O3 nanocomposite was synthesized by hydrothermal treatment for MnO4- and Al137+ ion product. According to XRD analysis, a heat-treatment leads to the transformation from amorphous structure to the mixture of α-MnO2 and Al2O3 structure. FE-SEM analysis reveals that both MnO2-Al2O3 nanocomposite possesses a very small particle size of ~10 nm. Such small particle sizes of these materials would be achieved by the limited crystal growth regulated by aluminum keggin adduct. We have performed systematic characterization on these nanocrystals with powder X-ray diffraction, scanning electron microscopy, N2 adsorption-desorption isotherms, and so on. I have been successfully made to stabilize anatase TiO2 phase at elevated temperature. The present method provides a new possibility for improving TiO2 properties such as structure stability.;전이 금속 산화물은 전극물질, 촉매체, 이온성 도체, 자성 물질과 같은 넓은 응용성을 갖기 때문에 이에 관한 연구가 진행되어 왔다. 본 연구는 새로운 소프트-화학적 탄소 코팅 방법과 스피넬 망간산염의 탄소 코팅을 통한 그 응용에 대해 연구하였다. 황산을 이용하여 수크로스 분자의 저온 탈수 반응을 기초로 한 이 방법은, 전자 현미경, 원소 분석, 질소 흡착 탈착 등온선 측정을 통해 ~20-30nm 의 두께를 가지는 다공성 탄소 나노 층이 90℃에서 성공적으로 코팅이 되었음을 확인하였다. 분말 X-선 회절, Mn K-단 X-선 흡수, 마이크로-라만 분광기를 통하여, 탄소 코팅이 리튬 망간산염의 정사면체 스피넬-타입 원자적 배열에 영향을 주지 않으며 코팅된 탄소 층은 결정성이 없는 탄소와 다환의 방향성 탄화수소로 구성되어 있음을 알았다. 가장 중요한 것은 탄소 코팅으로 스피넬 리튬 망간산염의 전극 특성이 좋아진다는 것이다. 이러한 결과에 따라, 본 탄소 코팅법은 금속 산화물을 탄소 코팅하는 새로운 저 에너지-소비 방법이며 전극 특성도 증진시킬 수 있다는 것이다. 본 연구는 저온 탈수 반응을 이용한 탄소 코팅방법이다. 이 소프트-화학적 방법을 바탕으로, TiO2를 성공적으로 코팅 합성했고 이에 대한 물리 화학적 특성을 보았다. 전계방사 주사전자현미경, 마이크로 라만, 분광 결과에 따르면, 탄소 층이 티타늄 산화물 결정의 표면에 고르게 코팅된다는 것을 알 수 있었다. 분말 X-선 회절과 Ti K-단 X-선 흡수 분광 분석은 탄소 코팅 후에도 티타늄 산화물의 결정 구조가 변하지 않는 다는 것을 증명해 주었다. 가장 중요한 것은 탄소 코팅 후 티타늄 산화물에 의한 유기 오염물의 제거가 증가되었는데, 이는 탄소 코팅된 층에 의해 오염물의 흡착이 증가했기 때문이다. 이러한 실험 결과를 바탕으로, 탈수 탄소 코팅 방법이 티타늄 산화물의 촉매적 활성을 증가시킨다고 결론지을 수 있었다. 본 연구는 텅스텐-알루미늄 케긴 나노복합물을 실온에서 산 에칭 방법을 통하여 결정성 텅스텐 수산화물 나노판으로 합성하였다. 분말 X-선 회절 분석법에 따르면, 합성된 나노복합물은 무결정성인 반면에 알루미늄을 선택적으로 에팅한 후, 결정성 텅스텐 수산화물로 변형되었다. X-선 흡수 분광법의 W L III-단 결과에 따르면, 산-에칭 방법은 텅스텐의 국부 구조가 사면체로부터 팔면체로 증가된다는 것을 증명해준다. 전계방사 전자주사 현미경 결과에 따르면, 텅스텐 수산화물은 면적이 ~100㎚-400㎚이고 두께는 ~30-50nm인 판상이었다. 또한 전기변색 소자를 위한 전극 물질로의 응용도 가능하다. 이러한 방법은 전기 변색 특성을 가지는 WO3?H2O 나노판을 쉽고 저-에너지 소비 방법으로 합성할 수 있다. MnO2-Al2O3 나노복합물은 MnO4-와 Al137+이온 합성물로 수열합성을 통해 합성하였다. XRD 분석법에 따르면, 열처리 후 무결정성이 α-MnO2 와 Al2O3 구조로 변형되었다. 전계방사 전자주사 현미경 분석은 ~10㎚ 보다 작은 크기의 MnO2-Al2O3 나노복합물이 합성됨을 알 수 있었다. 이들이 갖는 작은 입자크기는 합성시 MnO4-와 Al137+간의 이온쌍 형성으로 인해 MnO2의 결정성장이 방해되었기 때문으로 설명할 수 있다. 이러한 결과들은 분말 X-선 회절, 전자 현미경, 질소 흡착-탈착 등온선과 같은 분석법을 통하여 확인하였다. 본 연구는 열처리 후에도 아나타제 TiO2를 안정화시킬 수 있는 방법이다. 이는 구조적 안정성과 같은 TiO2 특성을 증가시키는 새로운 방향을 제시한다.