Computational Chemistry Simulation Based Understanding of Dual Atom Catalysts in Nitrogen Reduction Reaction Mechanism

Abstract

Ammonia (NH3) serves as a versatile compound crucial for the production of fertilizers, chemicals, pharmaceuticals, and textiles. Its significance extends to modern chemical industries, where it is recognized as a valuable hydrogen storage medium. This recognition stems from its high hydrogen content and environmentally benign combustion byproducts—nitrogen (N2) and water (H2O). Ammonia's role in hydrogen storage gains prominence amid efforts to transition to sustainable alternatives, particularly due to its potential use in NH3-based energy production. Traditional ammonia synthesis methods, such as the energy-intensive Haber-Bosch process, are facing scrutiny, prompting exploration into more energy-efficient and fossil fuel-independent alternatives. The electrochemical Nitrogen Reduction Reaction (eNRR) stands out as a promising approach, converting atmospheric N2 to NH3 under milder conditions and with the potential to be powered by renewable energy sources. Followed by the recent considerable focus on single-atom catalysts (SACs) due to their notable catalytic efficiency, selectivity, and stability in various reactions, there has been a lot of studies going on for innovative catalytic materials and their properties. These catalysts, known for optimizing the use of precious metals and offering adjustable active site configurations, serve as a foundational framework for both experimental and theoretical catalyst design. Building on this, current research emphasis has transitioned toward dual-atom catalysts (DACs), featuring closely adjacent metal atoms in substrates like N-doped carbons or graphitic carbon nitride (g-C3N4). DACs have been shown to yield a synergistic effect, potentially enhancing both catalytic activity and durability when compared to SACs. This shift is reflected in the increasing prevalence of computational studies employing density functional theory (DFT), particularly in electrochemical nitrogen reduction reactions (eNRR). Exploring sustainable methods for ammonia synthesis, this theoretical investigation evaluates the effectiveness of dual-atom catalysts comprised of transition metals, anchored onto the vacancy sites of boron α- and β12-sheet substrates, for the electrochemical Nitrogen Reduction Reaction (eNRR). Utilizing density-functional theory, this research identifies a marked enhancement in N2 adsorption capabilities, a crucial aspect in mitigating kinetic limitations in eNRR. This study also examines the underpinnings of charge redistribution between the catalyst and nitrogen, highlighting the importance of the metal oxidation state in influencing nitrogen binding and subsequent electrochemical reduction steps. Furthermore, this work presents the optimal conditions under which these catalysts reach peak efficiency by specifying a unique window for the binding strength of reaction intermediates. These insights substantially augment the current understanding of catalyst design for eNRR and offer a detailed theoretical foundation for the development of improved ammonia production systems. Expanding upon the earlier nitrogen reduction reaction (NRR) investigation involving boron sheets, a subsequent study was conducted using ceria oxide and metal chalcogenide substrates that are currently employed in experimental and commercial applications. Unlike the previous study on boron sheets, which focused on a catalytic reaction using a nearly hypothetical substrate, this subsequent study aimed to examine the control of metal-substrate interaction in more practical terms. Emphasizing the significance of defect control on the surface for enhancing catalytic performance, we conducted a theoretical study on the impact of defect control of substrate with the means of density functional theory to compressively understand the role of metal-substrate interaction in eNRR mechanisms. We examined the configurations and mechanisms with dual atom catalysis on intact and defective CeO2 and metal chalcogenide substrates while emphasizing the disposition of catalytic activity by defect control. With the noticeable tendency of a decrease in reactivity with weaker N2 adsorption on both defective substrates, we found out that the transition metals that originally showed low activity due to excessively strong N2 adsorption, such as Ti and V, can be attractive candidates on defect-controlled substrates. Overall, this work presents the defect control effect in synthesizable substrates with analyzation of charge density transformation, while determining the reaction mechanisms for various TMs as dual atom catalysts.;암모니아(NH3)는 비료, 화학물질, 의약품 및 직물 등 다양한 제품의 생산에 중요한 다기능 화합물로 작용합니다. 그 중요성은 높은 수소 함량과 환경 친화적인 연소 부산물인 질소 (N2) 및 물 (H2O) 때문에 현대 화학 산업에서 수소 저장 매체로서 가치 있게 인식되기까지 확장됩니다. 수소 저장에서의 암모니아의 역할은 특히 NH3 기반 에너지 생산에 활용 가능성 때문에 더욱 강조되고 있습니다. 전통적인 암모니아 합성 방법인 에너지 소모적인 하버-보쉬 공정이 비판을 받고 있어 더 효율적이며 화석 연료에 독립적인 대안을 탐구하는 움직임이 나타났습니다. 전기화학적 질소 환원 반응 (eNRR)은 대안으로 떠오르며, 이는 대기 중의 N2를 더 온건한 조건에서 NH3로 변환시키고 재생 에너지의 사용원으로 이용될 수 있는 잠재력을 가지고 있습니다. 최근에는 뛰어난 촉매 효율성, 선택성 및 안정성으로 인해 단일 원자 촉매 (SACs)에 큰 주목이 집중되어 왔습니다. 이러한 촉매는 귀금속의 효율적인 사용과 조절 가능한 활성 부위 구성으로 알려져 있어 실험적 및 이론적 촉매 설계의 기초적인 틀을 제공합니다. 이를 기반으로 하여, 더욱 안정적이고 반응성이 높은 이중 원자 촉매 (DACs) 또한 다양한 관심을 받고 있으며 다음 세대 촉매로서 큰 각광을 받고 있습니다. 이러한 촉매는 N-도핑된 탄소나 그래핏 탄소 질화물 (g-C3N4)과 같은 기질에 밀접하게 배치된 금속 원자를 특징으로 하며, SACs와 비교하여 촉매 활동과 내구성을 향상시킬 수 있는 상호 작용 효과를 나타내었습니다. 이러한 결과를 통해 특히 전기화학적 질소 환원 반응 (eNRR) 분야에서 density functional theory (DFT)를 활용한 계산 연구와 실질적인 합성 연구가 증가되고 있습니다. 암모니아 합성에 대한 지속 가능한 방법을 탐색하기 위해 본 이론적 연구는 전이 금속이 α- 및 β12-sheet 기판의 공석 위치에 고정된 이중 원자 촉매로 구성된 효과를 평가합니다. 밀도 기능 이론을 활용하여, 본 연구는 eNRR에서의 촉매 개선을 위한 중요한 부분인 N2 흡착 능력의 현저한 향상을 확인했습니다. 또한, 이 연구는 촉매와 질소 간의 전하 재분배의 기초를 분석하여, 금속 산화 상태가 질소 결합 및 이후 전기화학적 환원 단계에 미치는 영향의 중요성을 강조했습니다. 더불어, 본 작업은 이러한 촉매의 최적의 효율을 달성하기 위한 특정 범위의 반응 중간체의 결합 강도를 명시함으로써 독특한 조건을 제시합니다. 이러한 통찰력은 현재의 eNRR 촉매 설계에 대한 이해를 상당히 확장시키며 향상된 암모니아 생산 시스템의 개발에 대한 자세한 이론적 기초를 제공합니다. 이전의 boron sheet를 사용한 질소 환원 반응 (NRR) 연구를 확장하기 위해, 실험 및 상업적 응용에서 현재 사용되고 있는 ceria 산화물 및 금속 흑화점 기판을 사용한 후속 연구가 수행되었습니다. 이전의 보론 시트 연구는 거의 가상의 기판을 사용한 촉매 반응 연구에 중점을 두었던 반면, 이후의 연구는 보다 실용적인 조건에서 금속-기판 상호 작용을 조사하기 위해 수행되었습니다. 표면의 결함 제어가 촉매 성능 향상에 중요하다는 점을 강조하기 위해, 본 연구는 밀도 기능 이론을 사용하여 기판의 결함 제어의 영향을 이해하는 이론적 연구를 수행했습니다. 우리는 정상 및 결함이 있는 CeO2 및 metal chalcogenide 기판에서 이중 원자 촉매에 의한 구성 및 메커니즘을 조사하면서 결함 제어에 따른 촉매 활성의 배치를 강조했습니다. 양측 구조에서 N2 흡착이 약해지면서 반응성 감소 경향을 뚜렷하게 확인하면서, 이전 연구에서 과도하게 강한 N2 흡착으로 인해 저활성을 보였던 Ti 및 V와 같은 전이 금속이 결함 제어된 기판에서 유망한 후보가 될 수 있음을 발견했습니다. 본 연구는 charge density redistribution의 분석을 통한 합성 가능한 기판의 결함 제어 효과를 제시하면서, 다양한 전이 금속에 대한 촉매로서의 이중 원자의 반응 메커니즘을 결정합니다.