Excited-state Dynamics of Poly(3-hexylthiophene) Crystalline Cubes using Transient Absorption Spectroscopy and Time-resolved Fluorescence

Abstract

전도성 고분자는 밴드갭, 들뜬 상태 역학, 전하 수송 특성 및 용해도를 비교적 쉽게 변경할 수 있는 장점이 있어 광학, 광전자 및 생물학 등 다양한 분야에 응용이 되어 새로운 가능성을 열어왔다. 그러나 응축상에서의 전도성 고분자는 형태에 따라 다른 광전기적 특성을 지니기에 더 나아가 응용되는 다양한 소자의 성능에 영향을 미친다. 특히, 전도성 고분자는 스핀코팅 또는 드롭캐스팅과 같은 필름 제조 공정에서 발생하는 혼합된 비정질 및 결정질 구조를 형성한다. 따라서, 고분자 응집체의 미세 구조를 제어하는 것은 그들의 활용에서 핵심 주제가 되어왔다. 챕터 1에서, 안티-솔벤트 슬로우 디퓨전 방법으로 고결정성 P3TH를 합성했다. SEM 이미지를 통해 P3HT-CP는 수백 나노 미터에서 수 마이크론 미터에 이르는 것으로 관찰되었다. P3HT-CP의 XRD, GIXD `및 TEM 측정 결과 고도로 정렬된 패킹을 가지며 비정질 형태가 현저히 줄어든 것으로 나타났다. 우리는 결정 도메인에서의 여기 상태 역학을 알아내기 위해 펨토초 시분해 분광법(fs-TAS)과 시분해 단광자 계수(TCSPC) 실험을 활용했다. 고도로 정렬된 P3HT-CPs에서 1ps 내에 빠르게 형성된 폴라론이 관찰되었으며 델타-델타 흡수를 분석하여 폴라론의 상승 시간 성분을 확인하였다. 또한, fs-TAS와 TCSPC로 단일항 엑시톤의 수명을 분석하였다. P3HT-CP는 4-50ps의 수명을 보이며, 지금까지 단일항 엑시톤 수명을 4-500 ps으로 여겨온 연구 결과와는 다른 결과를 보였다. 이러한 현상을 종합적으로 분석하여 우리 그룹에서는 결정성 도메인에서 새로운 여기자 수명을 4-50ps로 제안한다. 챕터 2에서, 시분해 형광의 원리, 기기 구성 성분, 데이터 분석 대해 논의했다. 또한, 이러한 이론을 바탕으로 크게 두 가지의 기기의 셋업을 이루었다. 첫 번째는 TCSPC이며, 두 번째는 PMT 검출기를 기반으로 직접적인 decay를 분석하는 시분해 형광 시스템이다. 우리는 또한 Labview를 사용하여 직접 구축한 TRPL 시스템에 가동되는 소프트웨어를 제작하였다. 이렇게 구축된 기기와 소프트웨어를 이용하여 유·무기 물질, 단일 분자, 고분자 등 물질의 상태에 국한하지 않는 다양한 물질에 대한 여기 상태 역학에 대해 연구했다. ;Conjugated polymers brought new opportunities in optical, optoelectronic, and biological applications with their relatively convenient tunability of optical bandgaps, excited-state dynamics, charge transport characteristics, and solubility. However, conjugated-polymers in condensed-phase have different optoelectrical characteristics depending on their morphology, and these properties affect device performance. Especially, conjugated polymers inevitably form mixed amorphous and crystalline structures upon the film-fabrication processes such as spin-coating or drop-casting. Therefore, controlling the microstructures of polymer aggregates has been a key subject in their utility. In Chapter 1, we produced highly crystalline P3HT particles (P3HT-CPs) using an antisolvent slow-diffusion method. The particle dimensions of P3HT-CPs ranging from 100s nm to a few microns were observed through SEM images. The XRD, GIXD, and TEM characterization results of P3HT-CPs proposed a highly-ordered packing consisting of P3HT backbone along the (100) direction and markedly suppressed amorphous fractions. We utilized transient absorption spectroscopy (TAS) and time-correlated single-photon counting (TCSPC) experiments to figure out excited dynamics in the crystalline domain. In the highly ordered P3HT-CPs, a polaron formed rapidly within 1 ps was observed, and a rise component was confirmed by analyzing delta-delta absorption. Besides, the singlet exciton decay was analyzed with TAS and TCSPC that P3HT-CPs have 4-50 ps lifetime component, contrasting to reports that regard 4-500 ps as the singlet exciton lifetime. We suggested a new exciton lifetime in crystalline domains as 4-50 ps. In Chapter 2, the principles, components, decay analysis of time resolved fluorescence were discussed. In addition, based on these theories, the two types of instruments were built. First one is TCSPC and second one is time-resolved fluorescence based on a direct PMT-based detector. We also made our own software that could be utilized with our home-built TRPL system using Labview. Using these systems, we could conduct lots of studies for emissive decay analysis of various materials, including organic materials as well as inorganic materials and not only single molecules but also polymer. In addition, the various type of sample can be used.