Linear Heteroleptic Gold(I) Complexes for Electroluminescence

Abstract

Linear carbene-metal-amides (CMAs) have emerged as promising organometallic donor-bridge-acceptor photoluminescence emitting materials.1-3 In linear CMA complexes, metals usually indicate d10 coinage metals including copper, silver, and gold.2 Among the coinage metals, especially, Gold is an excellent candidate for high efficiency organic light emitting devices (OLEDs) emitters which is attributable to its high intrinsic thermal stability and relatively abundance among other noble metals, such as platinum or iridium, in Earth’s crust. Dan credgington’s group reported, for the first time, a series of two-coordinate Au(I) complexes bearing cyclic(alkyl)(amino) carbene ligands (CAAC) which exhibited high electroluminescence efficiencies.1 Unlike the precious metal phosphors, donor-acceptor structured linear heteroleptic Au(I) complexes exhibit emission via thermally activated delayed fluorescence (TADF) process through endothermic reverse intersystem crossing (rISC) from the triplet exited state (T1) to singlet excited state (S1) (see Scheme 1.1).3, 4 Linear Au(I) complexes have high photoluminescence quantum yield (PL) and short luminescence decay lifetime due to their heavy atom effect2, 5 from Au atom and small exchange energy (ΔEST) attributed to their geometrical merit.6, 7 However, the emission from the d10 metal mononuclear complex is often quenched in solution due to the excited-state distortion or exciplex formation8, 9, limiting the range of data analysis. For example, Thompson's group revealed that gold(I)-based complexes having carbene ligands and ligands based on aryl rings emit from predominantly Metal to Ligand Charge Transfer (MLCT) states suffering from excited-state distortion, including Jahn-Teller distortion and Renner-Teller distortion which may occurs in three- or four-coordinate complexes and two-coordinate complexes, respectively. (See Figure 1.1)9 To overcome these distortions upon excitation, introduction of bulky substituents on the ligands to suppress the geometrical reorganization and, ultimately, achieve high photoluminescence quantum yields (PLQYs) of CMA complexes has been reported by several groups.;본 연구는 효율적인 열활성화지연형광체로 활용되는 선형 금 착물의 광물리적 거동 분석과 발광효율 증진 전략 및 디바이스 적용에 대해 연구한 내용이다. 제 1장에서는 연구의 전반적인 내용을 뒷받침하는 선형 금 착물의 기본적인 이론 배경을 담고 있다. 선형 금 착물의 분자 구조는 오비탈의 공간적 분리를 통해 삼중항 여기상태와 일중항 여기상태간의 에너지 차이가 감소하여 선형 금 착물이 효율적인 엑시톤 포집이 가능한 열활성화지연형광체이라는 것을 뒷받침한다. 또한 금으로 인한 중원자 효과로 인해서 빠르게 삼중항이 일중항으로 엑시톤 포집을 유도할 수 있기 때문에 이는 빠른 열활성화지연형광을 내는데 일조하며, 이는 곧 빠른 형광 수명을 보이므로 선형 금 착물이 효율적인 열활성화지연형광체로서 작용할 수 있는 것을 설명한다. 또한 선형 금 착물은 바닥 상태에서 선형과 두 리간드 사이의 뒤틀림의 정도(이면각)가 적은 편평한 상태를 유지하다가 통상적으로 여기상태에서 결합각 및 이면각이 뒤틀리는 구조 변화 현상을 겪는다. 이러한 일반적인 여기상태에서의 구조 변화는 비발광경로를 활발하게 하고 결국 물질의 전체 발광 효율은 감소한다는 한계가 존재한다. 제 2장에서는 일반적인 지연 형광체를 올레드 (OLED)에서 도펀트로 사용하였을 때 발생하는 짧은 기기 작동 수명 및 심각한 efficiency roll-off 문제를 해결하기 위해서 에너지 전이를 기반으로 에너지 도너는 빠른 엑시톤 포집이 가능한 선형 금착체를 선택하였고 에너지 어셉터로는 고색순도의 발광체인 DABNA 유도체를 활용한 hyperfluorescence 올레드를 개발하였다. 선형 금 착체의 높은 형광 효율과 중원자 효과와 작은 일중항과 삼중항 사이의 에너지 차이로 유도되는 빠른 삼중항 포집 능력으로 인해 선형 금착체와 DABNA 유도체가 포함된 올레드의 성능은 기존의 순수유기물로만 이루어진 올레드의 성능보다 긴 기기 작동 수명과 감소한 efficiency roll-off를 보였다. 제 3장에서는 리간드의 입체 효과 및 전자 제어(electronic control)를 통해 선형 금 착제물의 발광 효율 증진 전략을 수립하고 더불어 리간드 조절을 통한 광물리적 성질 변화를 보고한 연구이다. 선형 금 착제물이 바닥 상태에서 여기 상태로 여기될 때 발생하는 구조 변화를 감소시키기 위해서, 각 리간드에 입체 효과가 큰 치환기들을 도입하였다. 빛을 받아 여기 될 때 결합각 및 입체각의 변화가 감소하여 비발광경로가 억제되는 것을 밝혀내었다. 또한 치환기의 electronic control로 MLCT (Metal to Ligand Charge Transfer)가 억제되어 ICT (Intraligand Charge Transfer) 성격이 강화되는 특징을 규명함을 통해 구조 변화 억제뿐만 아니라 전자 제어를 통해서 형광 효율을 증진시킬 수 있는 전략을 제시하였다. 제 4장에서는 리간드의 효과에 따른 ICT 성격과 LE (Localized Emissions) 성격의 발광을 하는 선형 금 착물의 광물리적 거동을 규명하는 연구 주제를 제시한다. 여섯 가지의 선형 금 착물 중 ICT 발광 과 LE 발광 특징을 기준으로 두 그룹으로 나누어 광물리적 거동이 나뉘는 이유에 대해 전자 끌기 능력이 큰 그룹 (EWG, Electron Withdrawing Group)이 아마이드 리간드에 도입될 수록 LE의 여기상태보다 ICT 여기상태가 더 불안정해지면서 결과적으로 LE의 여기상태가 발광이 가능한 가장 낮은 여기 상태가 된다. 이러한 리간드의 전자제어 효과를 통해 ICT 발광 또는 LE 발광을 내는 선형 금 착제물의 새로운 분자 디자인 룰에 대해 제시한다는 점에 있어 본 연구는 큰 의의를 가진다. 부록에서는 2차원 전자화물과 광촉매 백금 착제물을 이용한 환원적 호모커플링 반응의 메커니즘을 규명하는 연구에 대한 내용이다. 고유 안정성이 높은 2차원의 전자화물이 전자를 알코올 분해에 의해 방출하면 여기 상태의 백금 착제물이 전자를 받아 라디칼이 되고 뒤이어 반응에 참여하는 기질에 전자 전달함으로써 환원적 호모커플링 반응을 일으킨다는 것을 설명하였다. 본 연구를 통해 아직 잘 활용되지 않고 있는 2차원의 전자화물이 더 복잡한 유기 화합물 합성에 응용될 수 있다는 가능성을 시사한다.