Efficient Growth and Characterization of 2D Transition Metallic Catalysts

Abstract

Energy is one of the themes of our daily lives these days. However, conflicts between increased energy demand and lack of existing fossil fuel supplies, concerns about fossil fuel use such as climate-change greenhouse gas emissions, and the adverse effects of other pollutants on human health have emerged as major problems. Sustainable and renewable energy sources such as solar, wind, geothermal, and biomass are being developed, but hydrogen energy with high energy density and non-toxic end products as the strongest alternative to fossil fuels is drawing much attention. Platinum (Pt) is currently used as the best electrochemical catalyst among known materials, but catalyst research is being conducted to replace it due to its high price and limited reserves. In particular, transition metal dichalcogenide (TMD), a two-dimensional layered material, is known to have good electrochemical activity as a material with high electron mobility and unique structural characteristics. Therefore, in this study, a study was conducted to analyze the relationship between the activity of the hydrogen generation reaction (HER) by synthesizing the Teleium (Te)-based substances, one of the most studied substances, and analyzing the unique properties of the substance. The first layered material is nickel telluride (NiTe2) with a 1T metal phase. A study was conducted to synthesize TMD with a large part size through chemical vapor deposition (CVD) in that the composition, size, and structure can be controlled according to the synthesis parameters. A nickel thin film deposited through sputtering was synthesized with tellium through Thermal CVD, and the size and thickness of the grain changed depending on the growth temperature, and the nickel thin film grew in a transverse direction along the c- The surface catalytic activity of NiTe2 is measured by micro-sized electrochemical HER cells. The HER window of the microcell is selectively exposed, and the contribution of basal plane and edge atoms to the HER has been studied. The basal plane of NiTe2 has higher catalytic activity than the edge site, which is consistent with the recently reported DFT calculations for Gibbs free energy of hydrogen adsorption of NiTe2. The second research topic reports changes in HER activity following phase transition between semiconductor 2H- and metallic 1T'-Mo1-xWxTe2 by changing the stoichiometric ratio of tungsten atoms (x). The single crystal bulk sample of metal 1T′-Mo1-xWxTe2 exhibits low HER performance, which is likely to reduce the electrochemical surface part by forming hydrogen bubbles bonded to the surface. Powder and polycrystalline samples of metal 1T'-Mo1-xWxTe2 (x=0.09 and 0.10) were studied in vitreous carbon, but the number of edge atoms and irregular geometric shapes inhibited the activity of the basal plane. Accordingly, two types of peeling samples (x=0.09 and 0.10) were prepared on the HER microcell to investigate the unique activity of the base surface. At the phase transition boundary (x=0.09) of the Mo1-xWxTe2 family, the hydrogen conversion rate improves by 0.692 s-1, producing HERs 10-20 times more active than conventional metal TMDs. Therefore, it was found that the structural instability at the phase transition boundary of polymorphic TMD could improve the catalytic activity of the hydrogen generation reaction. In the third study, a Pt3Te4 compound was synthesized on a MoTe2 single crystal using an electrochemical method using the generation rate of hydrogen bubbles. The rate of generation of hydrogen bubbles can be controlled by the voltage scanning rate (1-100 mV/s), and there was a significant change in the shape of the Pt3Te4 sample and the HER performance. As a result of analyzing the physical properties of the Pt3Te4 compound and performing surface analysis, it was confirmed that a hemispherical material was synthesized at a low scanning speed and a nanostructured compound with high crystallinity at a high scanning speed. The Pt3Te4 compound in the form of a nano-column with abundant edges, which are active sites, has a large active area as a catalyst and can remove hydrogen gas droplets faster, so hydrogen production is fast. This study synthesized the Pt3Te4 compound through an easy and simple electrochemical method and confirmed the possibility of the Pt3Te4 compound as a catalyst suitable for mass production of hydrogen. To measure the catalytic activity of the hydrogen generation reaction synthesized above, all evaluations were carried out using a three-electrode system in an acidic electrolyte solution (0.5M H2SO4). The electrochemical characteristics were analyzed through the linear scanning method (LSV), impedance (EIS), and voltage current method (CV), and the stability of the catalyst was evaluated by chronopotentiometry (CP). The surface structure, atomic state, and chemical state were analyzed using analysis equipment such as SEM, EDS, XRD, XPS, TEM, and Raman spectroscopy.;최근 에너지는 우리 일상 생활의 주제 중 하나이다. 그러나 에너지 수요 증가와 기존 화석 연료 공급 부족 간의 갈등, 기후 변화를 일으키는 온실 가스 배출과 같은 화석 연료 사용에 대한 우려 및 기타 오염 물질이 인간 건강에 미치는 악영향은 큰 문제점으로 대두되고 있다. 태양열, 풍력, 지열, 바이오매스와 같은 지속 가능하고 재생 가능한 에너지원이 개발되고 있지만, 화석 연료에 대한 가장 강력한 대안으로 높은 에너지 밀도와 독성이 없는 최종 산물을 가지는 수소 에너지가 많은 주목을 받고 있다. 현재 알려진 물질 중에 가장 좋은 전기화학적 촉매로는 백금(Pt)을 사용하고 있지만, 높은 가격과 제한된 매장량 때문에 이를 대체하기 위한 촉매 연구가 진행되고 있다. 특히 2차원 층상 물질인 전이금속 디칼코제나이드 (TMD)는 높은 전자 이동도와 독특한 구조적 특성을 가진 물질로서 전기화학적 활성이 좋은 것으로 알려져 있다. 따라서 본 연구에서는 TMD 중 가장 많이 연구되고 있는 물질 중 하나인 텔레륨 (Te) 계열 물질들을 합성하고, 물질 고유의 특성을 분석하여 수소 발생 반응(HER)의 활성과의 관련성을 분석하는 연구를 진행하였다. 첫번째 층상구조 물질은 니켈 텔루라이드(NiTe2)로 1T 금속상을 가진 물질이다. 합성 파라미터에 따라 조성, 크기, 구조 등을 제어할 수 있다는 점에서 화학 기상 증착법(CVD)을 통해 대면적 크기의 TMD를 합성하는 연구를 수행하였다. 스퍼터링을 통해 증착한 니켈 박막을 Thermal CVD를 통해 텔레륨과 합성하여 제작하였고, 성장 온도에 따라 그레인 크기와 두께가 변화하였으며, 이는 c축을 따라 횡방향으로 성장하는 경향을 보였다. NiTe2의 표면 촉매 활성은 마이크로 크기의 전기화학적 HER 셀에 의해 측정된다. 마이크로셀의 HER 창은 선택적으로 노출되며, HER에 대한 기저면과 가장자리 원자의 기여도가 연구되었다. NiTe2의 기저면은 가장자리 부위보다 촉매 활성이 높고, 이는 NiTe2의 수소 흡착의 깁스 자유 에너지에 대한 최근 보고된 DFT 계산과 일치한다. 두번째 연구 주제는 텅스텐 원자(x)의 화학양론적 비율을 변경함으로써 반도체성 2H- 및 금속성 1T'-Mo1-xWxTe2 사이의 상전이에 따른 HER 활성 변화를 보고한다. 금속 1T'-Mo1-xWxTe2의 단결정 벌크 샘플은 낮은 HER 성능을 나타내는데, 이는 표면에 결합된 수소 기포를 형성하여 전기화학적 표면적을 감소시킬 가능성이 높다. 유리질 탄소에 금속 1T'- Mo1-xWxTe2 (x=0.09 및 0.10)의 분말 및 다결정 샘플이 연구되었지만, 가장자리 원자 수가 많고 불규칙한 기하학적 모양을 가지고 있어 기저면의 활성을 억제하였다. 이에, 기저면의 고유한 활성을 조사하기 위해, 2종류의 박리 샘플(x=0.09 및 0.10)을 HER 마이크로셀 위에 준비하였다. Mo1-xWxTe2 계열의 상전이 경계(x=0.09)에서 수소 전환율은 0.692 s-1 향상되고, 기존의 금속 TMD보다 10-20배 더 활성화된 HER를 생성한다. 따라서 다형성 TMD의 상전이 경계에서의 구조적 불안정성은 수소 발생 반응의 촉매 활성도를 개선할 수 있음을 발견하였다. 세번째 연구에서는 수소 기포의 생성속도를 활용한 전기화학적 방법을 이용하여 MoTe2 단결정 위에 Pt3Te4 화합물을 합성했다. 수소 기포의 발생 속도는 전압 주사 속도(1-100 mV/s)에 의해 제어될 수 있고, Pt3Te4 시료의 형태와 HER 성능에 유의미한 변화를 보였다. Pt3Te4 화합물의 물성을 분석하고 표면 분석을 진행한 결과, 낮은 주사 속도에서는 반구형 물질이, 높은 주사 속도에서는 높은 결정성을 가진 나노기둥 형태의 화합물이 합성되었음을 확인할 수 있었다. 활성부위인 가장자리가 풍부한 나노기둥 형태의 Pt3Te4화합물은 촉매로서 넓은 활성면적을 가지면서 수소 기체 방울을 더 빨리 제거할 수 있으므로 수소생산속도가 빠르다. 본 연구는 쉽고 간단한 전기화학적 방법을 통해 Pt3Te4 화합물을 합성했고 수소 대량생산에 적합한 촉매로서 Pt3Te4 화합물의 가능성을 확인했다는 것에 의의가 있다. 위에서 합성한 수소 발생 반응의 촉매 활성을 측정하기 위하여 모든 평가는 산성 전해질 용액 (0.5M H2SO4)에서 3 전극계를 사용해 진행하였다. 전기화학적 특성은 선형주사전위법 (LSV), 임피던스 (EIS), 전압전류법 (CV)를 통해 분석했고, 촉매의 안정성은 chronopotentiometry (CP)으로 평가했다. 물질의 고유한 물성분석으로는 SEM, EDS, XRD, XPS, TEM, Raman spectroscopy와 같은 분석 장비를 사용하여 표면 구조, 원자 상태, 화학적 상태 등을 분석하였다.