Synthesis of Diverse Patches Gold Nanoparticles with Thermo-Responsivity

Abstract

The anisotropic Janus gold nanospheres grafted with thermo-responsive polymer and DNA was synthesized for the deliberate self-assembly changing on temperature. PNIPAm is the thermo-responsive polymer that shows hydrophobic property under the Lower Critical Solution Temperature (LCST) and changes to hydrophilic polymer above LCST. The amphiphilic block- copolymer PS-b-PNIPAm was synthesized by Reversible Addition Fragmentation Chain-Transfer (RAFT) polymerization. The size of PNIPAm grafted on the surface of AuNSs was analyzed by Dynamic Light Scattering (DLS), gradually increasing the temperature to measure the exact LCST of PNIPAm in different concentration of salt aqueous solution. The four types of PNIPAm particles, such as PNIPAm homopolymer, PS-b-PNIPAm micelles, PNIPAm grafted AuNSs, and PS-b-PNIPAm grafted AuNSs, were analyzed for the LCST phenomenon that comes from the PNIPAm’s collapsing driven by hydrophilicity above LCST. Especially, the PNIPAm block- copolymer or PNIPAm with gold nanoparticles shrunk without aggregation in no salt condition. The general trend of LSCT phenomenon in salt solution was common in all four particles, which was the higher concentration of salt solution became the lower LCST PNIPAm had. The PNIPAm or PS-b-PNIPAm had relatively higher LCST when they are grafted to AuNSs. We assumed that the repulsion of negative charge comes from citrate on the surface of AuNSs or the end group of PNIPAm exposed outside of the particles, which interrupt the aggregation of PNIPAm particles. Next, to synthesize Janus nanoparticles (JNPs), AuNSs was also encapsulated by PS155-b-PNIPAm96 with the appropriate ratio of the hydrophobic ligand and hydrophilic ligand. The proper amount of hydrophobic ligand, relative to the hydrophilic ligands’ amount, make the hydrophobic PS of PS-b-PNIPAm partially engulf the surface of AuNSs and induce the Janus shape. Especially, anisotropic particle made by CTAB AuNSs went through the unique trend differently with citrate AuNSs. Because of the incomplete bilayer on the surface of CTAB AuNS in DMF/H2O mixture, the partial bilayer assisted the hydrophobic or hydrophilic ligands and so formed JNPs or multimer patches particles. Furthermore, DNA was introduced for the more efficient regulation of the reversible self-assembly. The assembly environment of that JNPs was considered both PNIPAm’s LCST and the melting point of DNA. It was expected that 0.2 M concentration of salt aqueous solution would make elongated or dendrimer shape of self-assembly as the intermediates, and then dimer or trimer junction with the polymer patches. Until now, we succeeded in synthesis the hybrid JNPs grafted thermo-responsive polymer and DNA. For the future, the proper condition would be found for more delicate and controllable self-assembly.;온도 변화에 따른 의도적인 자체 조립을 위해 열반응성 고분자와 DNA가 접목된 이방성 야누스 금 나노스피어를 합성하였다. PNIPAm은 임계 용해 온도 이하에서 소수성을 보이고 임계 용해 온도 이상에서 친수성을 띠는 고분자로, 열에 따라 성질이 변하는 고분자이다. Reversible Addition Fragmentation Chain-Transfer (RAPT) 중합법을 이용하여 양친매성 블록공중합체인 PS-b-PNIPAm를 합성하였다. 염수용액 존재하는 금 나노스피어 표면에 개질된 PS-b-PNIPAm의 정확한 임계 용해 온도를 측정하기 위해 일정 시간 대비 일정 온도를 높이며 변화하는 PNIPAm 단일고분자, PS-b-PNIPAm 미셸, PNIPAm이 개질된 금 나노스피어, PS-b-PNIPAm개질된 금 나노스피어의 입자 크기를 Dynamic Light Scattering (DLS)를 이용하여 분석하였다. 임계 용해 온도 이상에서 각 입자의 크기 변화는 친수성 변화에 의해 유도된 PNIPAm의 붕괴 때문에 나타났다. 특히, PNIPAm 단일고분자를 제외한 세 개의 입자는 염분이 없는 상태에서 응집 없이 수축하였다. 또한, PS-b-PNIPAm micelles와 PS-b-PNIPAm 이 개질된 금 나노스피어의 염용액 속 임계 용해 온도이상에서의 응집 현상경향이 유사하게 나타났다. 이는 금 나노입자 간의 음전하에 의한 반발력과 입자 바깥으로 노출되어 있는 고분자들의 말단 그룹인 카복실산의 반발력에 의해, PS-b-PNIPAm 미셸, PNIPAm 혹은 PS-b-PNIPAm 개질된 금 나노스피어에서 입자들 간의 응집 현상이 일어나지 않는 것으로 생각되어진다. 야누스 나노입자를 합성하기 위해 소수성 리간드와 친수성 리간드의 비율을 적절히 조절함으로써 금 나노스피어로의 PS-b-PNIPAm의 소수성인 PS부분의 부착을 제어하였다. 특히, CTAB 금 나노스피어로 만들어진 이방성 입자는 Citrate 금 나노스피어와 다른 입자 개질 방향성 및 경향을 보였다. 유기혼합물에서의 CTAB 금나노스피어 표면 위 불완전한 이중층 때문에, 부분 이중층은 소수성 또는 친수성을 띤다. 부분적 소수성, 친수성 성질을 띰에 의해 금 나노스피어로의 고분자 개질 과정에서 CTAB의 불완전한 이중층이 소수성 및 친수성 리간드를 보조하였기 때문에 잘 형성된 야누스 및 다중 패치 입자를 보여주었다고 설명하였다. 또한, 야누스 입자는 PNIPAm의 임계 용액 온도에 대해 온도를 변화시키면서 제어 가능한 가역적 자기 조립을 하기에 적합하지 않았음을 밝히며, 궁극적인 실험의 목적인 정교한 야누스 입자의 가역적 자기 조립의 효율적 방향 조절을 목적으로 DNA를 도입하였다. 야뉴스 입자 표면에 고분자뿐만 아니라 DNA 또한 동시 개질된 하이브리드 야뉴스 입자를 합성하였다. 이에 보다 제어 가능하고 가역적인 자기 조립이 가능해졌으며, 이를 위해 DNA의 염 환경 속 하이브리드화 과정도 고려하여 PNIPAm의 임계 용액 온도와 DNA의 녹는점을 정확히 측정하였다. 정확한 온도를 설계하고 조합하여 0.2 몰농도 염 수용액에서의 자기조립과 더불어 길쭉한 형태 혹은 덴드리머 형태의 중간체 자기 조립 모형까지 예상하고, 이를 목표로 지속적이고 발전적인 야뉴스 금 나노스피어의 자기조립 메커니즘을 구동할 수 있을 것이다.