Hydrophobic Modification of Thermosensitive Poly(ethylene glycolb-L-alanine) and Their Solution Behavior

Abstract

The aqueous solution behavior of poly(ethylene glycol)-poly(L-alanine) diblock copolymer (PEG-PA) was compared with hydrophobic modified polymers, which were PEG-PA oleate (PEG-PAO) and PEG-PA stearate (PEG-PAS). Difference was observed in sol-to-gel transition phenomenon between three polymers at a fixed concentration (11.0 wt.%). PEG-PA aqueous solution showed sol-to-gel transition as the temperature went higher, while PEG-PAO underwent at a higher temperature, and PEG-PAO remained gel state. In order to search the factor of such differences, the behavior of the aqueous polymer solutions was investigated by using various experiment methods. DLS data and TEM images suggested the polymers self-assemble into micelle structures in aqueous solution. Circular dichroism and FTIR spectra suggested the increase in aggregation tendency and β-sheet structure occurs by hydrophobic modification. 1H-NMR spectra in D2O suggested the dehydration of PEG and molecular motion difference between polymer aqueous solutions occurs as the temperature increased. Based on these results, we can conclude that increased aggregation tendency and β-sheet structure led PEG-PAS to remain gel state over the range of temperature. On the other hand, we can also conclude that the high molecular motion of the PEG-PAO which was maintained even at high temperature overwhelmed the increase of aggregation tendency and β-sheet structure, leading to the increase in sol-to-gel transition temperature. Therefore, incorporating hydrophobic moieties to the end group of the polymer can be one of the effective ways to design new thermosensitive polymers. ;본 연구에서는 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(알라닌) (PEG-PA)와 이에 소수성 알킬기를 도입한 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(알라닌) 올레이트 (PEG-PAO)와 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(알라닌) 스타레이트 (PEG-PAS) 고분자 수용액의 거동 특성에 대해 비교 분석하였다. 동일 농도에서 온도가 증가함에 따라 PEG-PAO는 PEG-PA보다 높은 온도에서 졸-젤 전이를 일으켰고, PEG-PAS는 젤 상태를 유지하였다. DLS와 TEM은 PEG-PA, PEG-PAO, 그리고 PEG-PAS 모두 자가 조립을 통해 마이셀 구조를 이루며 소수성기를 도입한 PEG-PAO와 PEG-PAS에서 마이셀 크기가 증가함을 보여주었다. CD와 FTIR 분석을 통해 소수성기의 도입이 응집 경향과 β-시트 구조의 증가를 일으킴을 밝혀내었다. 1H-NMR 스펙트럼에서는 온도가 상승함에 따라 PEG의 탈수 현상과 고분자 수용액의 분자 운동에 차이가 나타남을 확인했다. 이러한 결과를 토대로, 응집 경향의 증가와 β-시트 구조의 증가가 PEG-PAS의 온도 범위에서 젤 상태를 유지하게 한다는 결론을 내릴 수 있다. 한편, 1H-NMR에서 PEG-PAO가 PEG-PA와 PEG-PAS와는 달리 고온에서도 안정되게 유지한 높은 분자 운동으로 인한 유동성이 응집 경향과 β-시트 구조의 증가로 인한 영향을 압도하여 졸-젤 전이 온도의 증가를 초래했다는 결론 또한 내릴 수 있다. 따라서 고분자 말단의 소수성기 도입은 고분자 수용액의 졸-젤 전이 온도와 양상을 결정하는 중요한 요인이다.