Mononuclear Nonheme Iron Intermediates Bearing a 13-Membered Macrocyclic Ligand

Abstract

Metal-(di)oxygen intermediates have been invoked as the key intermediates in enzymatic reaction and biomimetic chemistry. In particular, iron(IV)-oxo, iron(III)-superoxo, iron(III)-peroxo, and iron(III)-hydroperoxo complexes have been well investigated in heme and nonheme systems. This thesis presented the studies of the generation, characterization and reactivity of iron-(di)oxygen intermediates bearing a 13-membered macrocyclic ligand (13-TMC). This dissertation consists of two themes: (1) electrophilic reactivity of Fe(III)-O_(2) intermediate bearing a 13-membered macrocyclic ligand and (2) aromatic hydroxylation by Fe(IV)(O) intermediate bearing a 13-membered macrocyclic ligand. Firstly, we have shown for the first time that the unexpected electrophilic reactivities of iron-peroxo species, [Fe^(III)(O_(2))(13-TMC)]^(+), in C-H bond activation reactions and oxidation reactions of benzaldehyde (PhCHO) derivatives. Secondly, we have shown that the aromatic hydroxylation reaction of iron(IV)-oxo complex, [Fe^(IV)(O)(13-TMC)]^(2+), occurs through electrophilic pathway, which was supported by the KIE value, Hammett plot, and product analysis with GC-MS and NMR. The mechanism of the oxidation of naphthalene by [Fe^(IV)(O)(13-TMC)]^(2+) has been proposed.;이 학위 논문은 두 가지 주제로 구성되어 있다: (1) 13-TMC 리간드를 가진 철(III)-퍼옥소 중간체의 친전자성 반응성에 대한 연구 및 (2) 13-TMC 리간드를 가진 철(IV)-옥소 중간체에 의한 방향족 히드록실화에 대한 연구. 첫째, 새로운 철(III)-퍼옥소 중간체([Fe^(III)(O_(2))(13-TMC)]^(+))를 합성하고 CSI-MS, EPR 및 rRaman 분광법을 사용하여 그 분광학적 특성을 규명하였다. 새로운 철(III)-퍼옥소 중간체의 분광학적 특성 규명을 통하여 본 중간체가 O_(2)-리간드가 배위된 고-스핀 S = 5/2 철(III) 종임을 밝혀내었다. 본 연구 결과는 세계 최초로 처음으로 단핵 비헴철(III)-퍼옥소 종에 의한 산화 반응에서 전례없는 친전자성 반응성을 보여주고 있다는 사실이다. 둘째, 13-TMC 리간드를 가진 철(IV)-옥소 중간체의 나프탈렌의 산화반응에 대한 반응성을 조사하였다.13-TMC 리간드를 가진 철(IV)-옥소 중간체는 나프탈렌 유도체를 산화시킬 수 있는 반응성이 높은 산화제임을 확인하였고, 이 때 나프탈렌으로부터 철(IV)-옥소 중간체로의 전자 전달 과정이 속도 결정 단계임을 알 수 있었다.