Enhanced Thermoelectric Performance in Coated Grain Nanocomposites

Abstract

친환경적 에너지 자원의 필요성이 증가하며 열전 기술은 많은 주목을 받아왔다. 열전 현상이란, 열과 전기의 직접적인 에너지 변환 현상으로서, 열전 소재 사용 시, 폐열을 통한 전기 생성으로 탄소 저감의 에너지 생성을 가능하게 한다. 본 연구에서는 에너지 변환 효율을 향상하기 위해 열전 재료의 결정 입계를 코팅한 나노 복합체 합성에 주목하였다. 벌크 재료의 입자 경계에 화학적으로 코팅층을 형성하여 코팅층에서의 저 에너지 캐리어 필터링과 포논의 산란으로 제백 상수가 증가하고 열전도도는 감소하는 방법에 관해 연구를 진행하였다. 제1장에서는 먼저 열전에 대한 간략한 개요와 연구 배경에 대하여 설명하였다. 또한, 열전 성능을 향상을 위한 전략으로 제백 상수의 향상과 열전도율의 감소를 통해 열전 성능 지수(zT)를 최적화하는 전략을 제시하였다. 제2장에서는 벌크 소재의 입자 경계에 양이온 교환 반응을 통해 코팅층을 합성하는 전략을 제시하였다. 용해도 곱 상수, Pearson의 하드 소프트 산 염기(HSAB) 이론 및 코팅층과 벌크의 음이온 결정 구조 유사성을 고려하여 코팅제를 선택하였다. 입자 경계에 합성된 코팅층은 에너지 장벽 및 포논 산란체로서 기능하였다. 제3장에서는 SnTe의 입자 경계면에 CuInTe2의 코팅층으로 구성된 CuInTe2/SnTe 나노복합체의 열전 특성을 연구하였다. 본 연구에서는 Ag 및 In이 공동 도핑 된 SnTe 입자 (본문에서는 SnTe라고 명칭 하였다.) 표면에서 구리 아세테이트 및 인듐 아세테이트로 양이온 교환 반응을 수행하여 SnTe에 CuInTe2 코팅층을 형성하였다. (본문에서는 CuInTe2/SnTe 복합체라고 명칭) SnTe 입계에서 CuInTe2 코팅층으로 인한 에너지 필터링 및 포논의 산란 효과로 인해 코팅층이 없는 SnTe와 비교하여 나노 복합체의 제백 상수는 40% 증가하였고 열전도도는 50% 감소하였다. 그 결과 합성물의 zT는 SnTe에 비해 170% 이상 향상되었으며 823K에서 zT 1.68을 기록하였다. 제4장에서는 Cu2Se/PbSe와 CdSe/PbSe 나노 복합체의 열전 특성을 연구하였다. Cr이 도핑 된 PbSe 매트릭스 (본문에서는 PbSe라고 명칭) 표면에 구리 아세테이트와 카드뮴 아세테이트를 사용하여 양이온 교환 반응을 수행하였다. Cu2Se/PbSe의 경우 고온에서 구리 이온의 액체와 같은 거동으로 인해 코팅층의 구조가 변형되었다. 따라서 고온 상태에서 구리 이온이 PbSe 내부로 확산되는 경향으로 인해 고온에서 재 측정 가능한 안정한 시편으로 제작이 불가하였다. CdSe/PbSe의 경우 시편이 고온에서 안정적이었음에도 CdSe와 PbSe의 음향 임피던스 차이가 작아 포논 산란에 의한 열전도도의 감소는 미미했다. 본 연구를 통해 결정 입계를 다른 상으로 코팅하여 나노 복합체 형성 시, 에너지 필터링 및 포논의 산란 효과가 발생하여 열전 성능을 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 또한, 양이온 교환 반응을 통해 입자 표면을 코팅하기 위해서는 코팅층의 용해도 곱 상수, HSAB 이론 및 입자와 코팅층의 결정 구조 유사성을 고려하여야 한다는 것을 밝혔다. 마지막으로, 포논 산란과 에너지 필터링 효과를 통해 열전도도를 효과적으로 낮추기 위해서는 코팅층과 벌크상 사이의 음향 임피던스의 차이를 고려하는 것이 열전 성능을 극대화하기 위한 필수조건임을 제시하였다.;For decades, thermoelectric technology attracts a lot of attention due to the global demand for clean energy resources. Thermoelectric materials can directly convert thermal energy to electricity and vice versa, thus the device can be used in power generation and cooling without carbon dioxide and refrigerant gas emissions. In this study, we focused on synthesis of coated grain nanocomposites as thermoelectric materials to improve the energy conversion efficiency. The nanocomposite contains a nano-size impurities at the grain boundaries of the bulk materials. Since the coated grain boundaries can filter the low energy carriers and scatter phonons, the thermoelectric performance could be improved by increasing the Seebeck coefficient and decreasing the thermal conductivity. In Chapter 1, a brief overview of thermoelectricity and motivations of research are given. We describe the strategies to optimize the thermoelectric figure of merit (zT) by enhancement of the Seebeck coefficient and reduction of the thermal conductivity. In Chapter 2, a strategy to prepare the thermoelectric materials by the incorporation of a coating grain boundaries in bulk matrix is described. We synthesized a coating layer on the nanoparticles through a cation exchange reaction considering solubility product of coating layer, Pearson’s hard and soft acids and bases (HSAB) theory and crystal structure similarity of particles and coating layers and densified them as nanocomposites. The coating layers at the grain boundaries in the nanocomposites can function as a potential barrier and phonon scatterer. In Chapter 3, the thermoelectric properties of CuInTe2 / SnTe nanocomposite composed of CuInTe2 coating layers in the boundaries of SnTe matrix were studied. We performed cation exchange reaction with copper acetate and indium acetate on the surface of Ag and In co-doped SnTe grains (we refer as SnTe) to form CuInTe2 coating layers in the boundaries of SnTe (we refer as CuInTe2 / SnTe composite). Energy filtering and phonon scattering effects due to the CuInTe2 coating layer at the grain boundaries of bulk SnTe were confirmed. Compared to the SnTe without coating layer, the composite exhibits 40% increased Seebeck coefficient and 50% decreased thermal conductivity. As a result, zT of the composite improved more than 170% compared to that of pristine SnTe and recorded zT 1.68 at 823K. In Chapter 4, the thermoelectric properties of the Cu2Se / PbSe and CdSe / PbSe nanocomposites were studied. We performed cation exchange reaction utilizing copper acetate and cadmium acetate on the surface of Cr-doped PbSe matrix (we refer as PbSe). In case of Cu2Se / PbSe nanocomposite, the structure of coating layer was deformed during heating due to the liquid-like behavior of Cu+ in Cu2Se. At the high temperatures, Cu+ ions of Cu2Se phase showed a tendency to diffuse into the PbSe matrix, therefore, the preparation of a stable nanocomposite with reproducible properties was not possible. In case of CdSe / PbSe nanocomposite, although the material was stable at the high temperature, the reduction of thermal conductivity by phonon scattering was not significant resulting low zT value. The low phonon scattering effect seems due to the small difference in acoustic impedances between CdSe and PbSe. Our study suggests that when the grain boundary is formed by coated layers, energy filtering and phonon scattering effects can be occur, thereby enhancing the thermoelectric performance. For coating the grain surface through cation exchange reaction, solubility product, HSAB theory and crystal structure similarity of particles and coating layers should be considered. In addition, the difference in acoustic impedance between the coating layer and the matrix must be considered to result synergetic effect of phonon scattering and energy filtering effect.