Nanoparticle/Polymer Hybrids

Abstract

Hybrid nanomaterials, particularly inorganic nanoparticle-polymer conjugates, have invoked a lot of research interests due to their broad applicability ranging from electronic to biomedical field. However, the stability of nanoparticle is an important prerequisite and a major challenge for the practical applications. Similarly, fabrication of low-dimensional assembly of nanoparticles is yet another aspect needs more attention. In general, nanoparticles functionalized with moieties that can offer both stability and defined self-assembling properties will have tremendous applications. In this dissertation, the specific interaction of polymer was utilized for the DNA-functionalization and hence the stabilization of inorganic nanoparticle and self-assembly of nanoparticles and polymers into free-standing two-dimensional sheet are mainly presented. DNA-functionalization of iron oxide nanoparticles was fabricated by utilizing DNA-grafted poly(acrylic acid) copolymer as phase transfer and DNA functionalization agent of hydrophobic iron oxide nanoparticles via ligand exchange. DNA-grafted poly(acrylic acid) was synthesized with solid-phase synthesis method via amide chemistry, which yielded polymer backbone grafted with multiple DNA strands as well as free carboxylate. The resulting copolymer was utilized as a phase transfer and DNA-functionalization agent for hydrophobic iron oxide nanoparticles, taking advantage of unreacted functional (carboxylic acid) groups. The resulting DNA-modified iron oxide nanoparticles can be well dispersed in aqueous solutions and exhibit DNA binding properties characteristic of polyvalent DNA nanostructures. DNA-grafted poly(acrylic acid) was further utilized to functionalize large sized metal (gold, silver) nanoparticles with DNA. DNA-grafted poly(acrylic acid) can achieve fast DNA loading on 40 nm gold nanoparticle (less than 30 min) with salt aging method. The resulting DNA functionalized gold nanoparticles remain stable in high salt condition and demonstrated the unique DNA recognition property. Different from gold nanoparticles, a second backfilling agent (ascorbic acid) was applied to facilitate preparing stable silver nanoparticle-DNA polyvalent nanostructure. A simple universal approach to produce free-standing two-dimensional sheets of polymer-linked nanoparticles based on the simultaneous self-assembly of hydrophobic nanoparticles and hydrophilic polymers at the liquid-liquid interface. The assembled two-dimensional sheet with the lateral dimension of tens of micrometers and the nanometer scale thickness can last for a long time at ambient condition. This method was also applicable for a broad range of nanoparticles including metal oxide, semiconductor, and metal nanoparticles. Furthermore, functional polymers such as conducting polymers and DNA-conjugated polymers have been adopted to prepare 2D nanosheet with additional functionalities. ;하이브리드 나노소재, 특히 무기 나노입자-고분자 복합체는 전자 분야부터 생의학 분야까지 광범위하게 적용 가능하므로 많은 연구자들의 주목을 받고 있다. 그러나 나노 입자의 안정성은 실제 응용을 위한 전제 조건이자 주요한 도전 과제이다. 그리고 저차원 나노입자의 자기조립 또한 다른 측면에서 더 많은 관심이 필요한 부분이다. 일반적으로 작용기로 기능화된 나노 입자는 안정성과 규명된 자기조립 특성을 모두 제공 할 수 있으므로 다양한 응용 분야를 가질 수 있을 것으로 예상된다. 이 논문에서는 DNA 기능화를 위해 고분자의 특정 상호 작용을 활용하여 무기 나노 입자의 안정화와 나노 입자와 고분자의 독립된 2차원 시트로의 자기 조립이 주로 제시된다. DNA로 개질된 산화철 나노입자는 소수성 산화철 나노입자를 DNA가 접목된 폴리(아크릴산) 공중 합체를 상전이 매개체 및 DNA 개질 물질로 이용한 리간드 교환을 통해 합성하였다. DNA가 접목된 폴리(아크릴산)은 아마이드 화학 반응을 이용한 고체상 합성 방법으로 합성되었으며, 이는 자유 카복실레이트뿐만 아니라 여러 DNA 가닥이 접목된 고분자 골격을 생성했다. 합성한 공중합체는 남아있는 미반응 작용기를 이용하여 소수성 산화철 나노입자의 상전이 매개체 및 DNA 기능화 물질로 사용되었다. DNA로 개질된 산화철 나노입자는 수용액에 분산 가능하고 특징적인 DNA 결합 특성을 나타낸다. DNA가 접목된 폴리(아크릴산)은 또한 큰 사이즈의 금속 (금, 은) 나노입자를 DNA로 개질하는데 사용되었다. 솔트 에이징 (salt aging) 방법을 통하여 DNA가 접목된 폴리(아크릴산)은 40 nm 금 나노입자에 빠른 DNA 로딩을 (30분 미만) 할 수 있었다. DNA 기능화된 금 나노입자는 DNA 고유의 인식 특성뿐만 아니라 고농도 염 수용액 조건에서도 안정성을 유지하였다. 금 나노입자와는 달리 안정한 은 나노입자-DNA 다가 나노구조체는 2차 백필링 에이전트(아스코르브산)를 사용함으로써 형성할 수 있었다. 이 학위논문에서는 액체-액체 계면에서 소수성 나노입자와 친수성 고분자의 동시 자기 조립을 기반으로 독립된 2차원 시트의 고분자가 결합된 나노입자를 합성할 수 있는 간단하고도 보편적인 합성 방법을 제시하였다. 수십 마이크로미터의 측면 크기와 나노미터 스케일 두께로 조립된 2차원 시트는 실온 환경에서도 오랫동안 유지될 수 있었다. 이 방법은 금속 산화물, 반도체, 금속 나노 입자를 포함한 광범위한 나노입자에도 적용할 수 있다. 그리고 전도성 고분자와 DNA 결합 고분자와 같은 기능성 고분자를 이용하여 기능성이 부여된 2차원 나노 시트를 제작할 수 있다.