Interfacial Engineering of the ZnO Electron Transporting Layer by Self-Assembled Monolayers for High Performance Perovskite Solar Cells

Abstract

유기-무기 혼합 페로브스카이트 태양전지는 최근 25% 이상의 높은 광전변환 효율을 달성하여 차세대 대체 에너지원으로 각광받고 있다. 하지만 기존의 페 로브스카이트 태양전지에서 가장 널리 사용되어 온 이산화 타이타늄 (Titanium dioxide, TiO2) 전자전달층은 500 ̊C 이상의 고온 공정으로 인해 대면적화와 유 연 소자로의 응용에 한계가 있다. 산화아연 (Zinc oxide, ZnO)은 전자전달층으로 써 우수한 물리적 특성을 제공하며, 200 °C 미만의 저온에서도 용액 공정이 가 능하기 때문에 이산화 타이타늄 전자전달층의 대체제로써 주목 받고 있다. 그 러나 MAPbI3 페로브스카이트 광활성층과 산화아연 전자전달층 사이의 게면에 서 유도된 양성자 전달 반응은 페로브스카이트를 PbI2로 분해되는 결과를 초 래한다. 이는 태양전지 소자의 성능과 안정성을 저하시키며, 산화아연과 페로브스카이트의 계면 안정성을 높이기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 연구 동향을 바탕으로 본 연구에서는 자기조립단분자막을 적용한 산 화아연의 표면 개질을 통해 태양전지의 성능과 안정성을 동시에 향상시킬 수 있는 전략을 개발하였다. 자기조립단분자막 물질로는 4-메톡시벤조산, 3, 4-디메 톡시벤조산, 3, 4, 5-트리메톡시벤조산의 3가지 벤조산 유도체를 선정하였으며, 이러한 물질로 산화아연 전자전달층의 표면을 개질하여 광전자 성질에 미치는 계면 제어의 영향을 연구하였다. 자기조립단분자막의 메톡시 그룹은 페로브스 카이트의 메틸암모늄 양이온과 수소 결합을 형성하여 게면에서 쌍극자 모멘트 를 유도하였다. 특히 3, 4, 5-트리메톡시벤조산은 강한 쌍극자 모멘트 및 메톡시 작용기와 메틸암모늄 사이의 효율적인 수소 결합으로 인해 4-메톡시시벤조산 과 3, 4-디메톡시벤조산에 비해 소자의 내부 확산 전위 (built-in potential) 값이 증가하였다. 더욱이, 자기조립단분자막의 메톡시 작용기는 산화아연 표면의 소 수성을 증가시켜 페로브스카이트의 결정성과 그레인 (grain)의 크기를 향상시 키고, 결과적으로 페로브스카이트 광활성층에서의 전하 재결합을 감소시켰다. 그 결과, 광전변환효율이 1.44%인 산화아연 기반의 비교 대상 소자에 비해, 3, 4, 5-트리메톡시벤조산을 통해 표면을 개질한 산화아연 기반의 소자는 13.75% 의 향상된 광전변환효율을 보였다. 또한, 계면에서의 양성자 전달 반응 억제로 인해 수분 안정성과 대기 환경(28 ◦C, 상대습도 45%)에서의 장기 안정성이 현저하게 개선되었다. 본 연구에서 도출한, 안정성이 향상된 소자 제작 프로토 콜은 태양전지 분야뿐만 아니라 광 검출기, 레이저, LED 등 다양한 광전자 소 자 영역에 응용될 수 있을 것으로 사료된다.;We demonstrated modification of the ZnO ETL by self-assembled monolayers (SAMs) to suppress the decomposition of perovskite for low-temperature processed and high performance PSC. It was found that utilization of SAMs, especially 4-methoxybenzoic acid (MBA), 3, 4-dimethoxybenzoic acid (DMBA) and 3, 4, 5-trimethoxybenzoic acid (TMBA) on ZnO ETL prevents the direct contact between the perovskite and ZnO ETLs, avoiding the proton transfer reaction between perovskite and ZnO ETL. Also, strong dipole effect induced by a methoxy functional group of SAM interlayer can control the work function of ZnO ETL, resulting in an enhancement of built-in potential of the perovskite solar cell. We verified the enhancement in work function of ZnO by ultraviolet photoemission spectroscopy (UPS) analysis. After employing TMBA interlayer, the work function of ZnO was significantly enhanced from 4.62 to 4.40 eV, inducing higher built-in potential inside the devices. Moreover, the SAM layer can also control the wetting property of ETLs to promote the perovskite grain with high crystallinity which can be demonstrated by the SEM and XRD measurement. Furthermore, the O-H hydrogen-bonding between methoxy functional group of SAMs and methylammonium cation of the perovskite can effectively suppressed the deprotonation of perovskite by passivation. As a result, the power conversion efficiency (PCE) of the device was substantially enhanced from 1.44 to 13.75% after employing optimized SAM interlayer, which was mainly ascribed for the highly increased open circuit voltage (VOC). Also, the thermal and long-term stability of the device were enhanced after SAM treatment, because SAM interlayer suppressed the proton transfer reaction between perovskite and ZnO by preventing the direct contact between these two layers.