A Nonheme Chromium(V)-Oxo Complex with One-Electron Oxidized Tetraamide Macrocylic Ligand Exhibiting Much Higher Oxidation Reactivity than Compound I

Abstract

Electron-transfer oxidation of a mononuclear chromium(V)–oxo complex with tetraamido macrocyclic ligand ([CrV(O)(TAML)]–) by an oxidant ([RuIII(bpy)3]3+ or CAN) in the presence of Sc(OTf)3 resulted in generation of the chromium(V)-oxo complex with one-electron oxidized TAML ligand ([CrV(O)(TAML•+)]) as revealed by EXAFS and XANES measurements. The driving force dependence of electron-transfer from one-electron donors to formal CrVI species, [CrV(O)(TAML•+)], afforded a small reorganization energy of ET (λ = 0.23 eV) due to the ligand-centered ET. [CrV(O)(TAML•+)] exhibited the higher oxidizing reactivity towards thioanisole derivatives than a heme compound I.;본 연구에서는 tetraamido macrocyclic 리간드를 갖는 새로운 단핵 크롬-옥소 종을 합성하고 분광학적 방법으로 특성화하였다. 또한, 1-전자 산화제 ([RuIII(bpy)]3+ 혹은 CAN) 를 사용하여, 1-전자 산화된 TAML를 갖는 크롬(V)-옥소 (CrV-oxo) 종을 생성시키고 그에 대한 반응성을 C-H 결합 활성 반응, 산소 원자 이동 반응, 그리고 전자 전달 반응 등을 통하여 연구하였다. 반응성에 관한 연구에서 [CrV(O)(TAML•+)]는 높은 반응성을 보였다. 특히, 전자 전달 반응에서 1-전자 공여체로부터 [CrV(O)(TAML•+)]에 대한 전자 전달이 일어나고자 하는 힘은 리간드 중심의 전자 전달반응으로 인해 작은 reorganization 에너지를 제공한다. (λ = 0.23 eV) [CrV(O)(TAML•+)]는 헴 화합물 I보다 더 높은 반응성을 나타냄을 알 수 있었다.