Palladium and Iridium-Catalyzed Dipolar Cycloaddition

Abstract

The development of catalytic dipolar cycloaddition reactions using transition metal catalysts such as palladium and iridium will be the major purpose, which may facilitate the construction of N-heterocyclic scaffolds, ubiquitous in various pharmaceuticals and bioactive compounds. In Chapter 1, it has been investigated that the palladium-catalyzed enantio- and diastereoselective [3+2] dipolar cycloadditions between -imino cyclic alkenes and 1,3-dipole equivalent zwitterionic -allyl Pd(II)-intermediate, generated catalytically in situ from vinyl ethylene carbonates (VECs) to afford optically active spiro-bicyclic indolinylidene derivatives in good to excellent yields (up to 99%) with good to excellent stereoselectivities (up to dr= >15:1, up to 99 % ee). It was found that both enantioselectivity and diastereoselectivity could be controlled mainly by choice of chiral ligands. In Chapter 2, an efficient iridium-catalyzed [4+3] dipolar cycloaddition of 2-aminobenzyl alcohol with 1,3-dipole equivalent zwitterionic -allyl Ir(III)-intermediate, generated catalytically in situ from carbamate has been developed to afford benzofused N-heterocyclic compounds with excellent yields (up to 98% yields).;졸업논문 연구는 palladium과 iridium 금속 촉매를 사용하여 생성된 양극성 물질을 이용하여 고리 화합물을 합성하는 데에 목적이 있다. 첫 번째 주제는 Pd 촉매에 의해 carbonate로부터 활성화된 alkoxy-π-allyl palladium 중간체를 이용하여 안정한 N-indolinylidene 물질과 반응하여 spiro 고리화합물을 합성하는 방법에 관한 연구이다. 거울상이성질체만 조절하는 연구에 집중되어진 연구와 달리 거울상 이성질체뿐만 아니라 부분 이성질체를 동시에 조절하여 화합물을 선택적으로 합성하였다. 특히 카이랄 중심을 갖는 리간드에 따라 선택성을 조절하였으며 한 가지의 반응으로 총 네가지의 화합물을 얻을 수 있다는 점에서 촉매 반응의 효율성을 향상시키는 역할을 한다. 두 번째 주제에서는 Ir 촉매에 의해 carbamate로부터 활성화된 alkoxy-π-allyl iridium 중간체를 이용하여 aminobenzyl alcohol과 반응시켜 1,4-benzodiazepine을 한 단계로 합성하는 연구이다. 1,4-benzodiazepine은 약화합물에서 흔히 볼 수 있는 구조체로 합성법에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다. 여기서는 간단한 구조체를 이용하여 1,4-benzodiazepine을 합성하였으며, free-amine을 가진 구조로 다양하게 적용될 가능성이 있다. 이 반응은 electron-neutral, electron-donating 그리고 halogen 같은 다양한 substrate에서도 매우 높은 수율로 성공적으로 합성되었다. 두 가지 주제 모두 금속 촉매에 의해 carbonate 혹은 carbamate로부터 활성화 된 1,3-dipole을 사용하여 고리 화합물을 합성하는 연구이다.