Synthesis of Au NPs/CB and Analysis of Their Dual Catalytic Effect for Oxygen and CO2 Reduction Reaction

Abstract

본 연구에서는 HAuCl4용액에 환원제와 카본블랙(CB)을 첨가하여 반응시킴으로써 탄소 입자 위에 금 나노 입자가 균일하게 분산되어 있는 물질(Au NPs/CB)을 합성하였다. 환원제로는 NaBH4와 일정량의 citrate를 함께 사용하였으며, 특히 NaBH4의 농도를 변화시킴으로써 금 나노 입자의 평균 직경을5.8(± 2.4)에서 2.0(± 0.4) nm (n = 50) 사이로 조절 할 수 있었다. 합성된 Au NPs/CB들의 전기화학적 촉매활성을 분석하였다. 산소환원반응에 대한 활성을 확인하기 위해 회전원판 전극과 회전 고리-원판 전극에 합성한 Au NPs/CB를 고정하여 0.1 M KOH용액에서 실험을 수행하였다. 다양한 크기의 Au NPs/CB 중 2 nm 직경의 금 나노 입자(Au NPs/CB_0.2)를 가지는 촉매가 가장 좋은 활성을 나타내었다. Au NPs/CB_0.2의 반파전위는 상업용 백금촉매에 비하여 10 mV 더 작은 과전압을 나타내었다. 또한 벌크상태의 금인 경우엔 전자전달계수가 약 2인 반면, Au NPs/CB_0.2의 경우엔 전자전달계수가 3.9로 측정되었다. 본 연구에서 합성한 물질을 이용하여 산소환원반응뿐 아니라 이산화탄소 환원반응에 대한 촉매활성 연구를 수행하였다. 지구 온난화 문제와 관련하여 이산화탄소 환원촉매의 개발은 흥미로운 주제이다. 산소환원반응에 가장 활성이 좋았던 Au NPs/CB_0.2 촉매를 사용하여 주사 전기화학 현미경(SECM) 실험에서는 전기화학적 일산화탄소 센서 전극을 이용하여 Au NPs/CB_0.2에서 생성하는 일산화탄소를 실시간으로 측정하였다. -0.6 V(vs SCE)에서부터 이산화탄소가 환원되어 일산화탄소를 생성하는 것을 확인 하였다. 또한, 기체 크로마토그래피를 통한 질량분석기, 불꽃이온화 검출기 그리고 열전도도검출기를 이용하여 이산화탄소 환원 생성물을 정성, 정량적으로 분석하였다. 그 결과, -1.07 V(vs SCE)에서 일산화탄소는 75%의 패러데이 효율%(FE%)로, 수소는 24%의 FE%로 생성되는 분석 결과를 얻었다. Au NPs/CB의 산소환원 반응 촉매뿐 아니라 이산화탄소 환원촉매로써의 가능성을 확인 할 수 있었으며, SECM을 통하여 기체 크로마토그래피에서는 관찰이 힘든 시작전압 부근의 이산화탄소 환원반응에 대한 분석법을 제공하였다.;Highly dispersible Au nanoparticles on carbon black (Au NPs/CB) were synthesized in situ using two reducing agents where the concentrations of NaBH4 were varied while the concentration of citric acid was fixed as 3 mM. The average diameter of Au NPs on the carbon support ranged from 5.8 (± 2.4) to 2.0 (± 0.4) nm (n = 50). The electrocatalytic activity of Au NPs/CB, prepared for oxygen reduction reaction (ORR), was investigated in basic solution using rotating disk electrode (RDE) and rotating ring-disk electrode (RRDE) voltammetry. Among various sizes of Au NPs/CBs, synthesized 2 nm diameter of Au NPs exhibited the highest ORR catalytic activity, which was synthesized with 0.2 mM NaBH4. Both, electron transfer number (3.9) and a mass activity (0.25 mA cm-2 mg-1) were also the highest at 2 nm-sized Au NPs/CB. In particular, the half wave potential, related with kinetics of ORR curve, was more positive compared to previously reported Au based ORR catalyst. Au NPs/CB prepared using 0.2 mM NaBH4 was also tested as a CO2 reduction catalyst in 0.1 M KHCO3 and 0.4 M KCl solution with a scanning electrochemical microscope (SECM). CO2 was reduced at very positive potential on the Au NPs/CB, and the reduction product, CO, was monitored by electrochemical CO microsensor as a tip electrode in the SECM. In addition, we have identified the products of CO2 reduction through GC-MS, FID and TCD. We also obtained qualitative and quantitative data for CO.