The Development of Chemosensors for Anions, CO₂, Phytate and Thermal Reversibility

Abstract

In chapter I, solvent controlled selectivity of cyanide was reported. A new bis-pyrene derivative 1, displayed large “off-on” fluorescence enhancements with fluoride and cyanide in CH3CN-DMSO (99:1, v/v), which were accompanied with unique colorimetric changes. On the other hand, in CH3CN-DMSO-EtOH (98:1:1, v/v) or CH3CN-DMSO-H2O (94:1:5, v/v), a selective fluorescence enhancement with cyanide was observed among the various anions, which can be attributed to the favorable interaction between fluoride and ethanol or water. The binding modes, UV absorption and fluorescence changes of 1 upon CN- binding are also explained by DFT calculations. Chemosensor 1 was successfully applied for imaging cyanide in the HeLa cells. In chapter II, a new naphthalimide derivative 1 was synthesized as an anion-activated CO2 sensor. Among the various anions, chemosensor 1 displayed selective colorimetric and fluorescence changes with F- and CN-. Hydrogen bonding interactions between amine groups and anions can be attributed these changes. The exposure of CO2 revived the original color and fluorescence, so that a distinct “On-Off-On” fluorescence emission changes were observed for this anion-activated CO2 sensing mechanism. In chapter III, a new tetranaphthoimidazolium receptor was synthesized and reported as a selective fluorescent chemosensor for phytate, myo-inositol hexakisphosphate (IP6). In a 100% aqueous solution at pH 7.4, chemosensor 1 showed a selective fluorescence enhancement for IP6 over IP3, phosphate, pyrophosphate, AMP, ADP and ATP. An excimer emission at 465 nm linearly increases in the range of 300 to 900 nM with a detection limit of 1.95  10-7 M. In addition, first live cell imaging of IP6 has been demonstrated by using a synthetic receptor. In chapter IV, a new class of bis-PDAs was synthesized, in which two PDA are linked via aryl group. This new PDAs 1 showed excellent thermochromic reversibility probably due to their unique hydrophobic interactions between PDA alkyl chains as well as central - interactions of aryl groups. These nicely packed structures can induce blue to red colorimetric transitions and fluorescence changes according to the temperature changes. Compared to the previously reported temperature sensors based on PDAs, the current example certainly shows clear blue to red transition with larger temperature range (20 ~100 oC). ;1장에서는 용매 조건에 따라 cyanide에 대한 선택성이 달라지는 센서를 소개하고 있다. CH3CN-DMSO (99:1, v/v)의 조건에서 fluoride와 cyanide에 형광 증가를 보이는 bis-pyrene 구조를 가진 센서 1은 특별한 색 변화를 보인다. 한편, CH3CN-DMSO-EtOH (98:1:1, v/v)나 CH3CN-DMSO-H2O (94:1:5, v/v) 조건에서는 여러 음이온 중에서도 cyanide에만 선택적인 형광 변화를 보인다. 이는 fluoride와 에탄올 혹은 물 사이의 interaction이 유리하게 작용하기 때문이다. Binding mode, 센서1과 cyanide의 binding에 의한 UV와 형광의 변화는 DFT calculation으로 설명했다. 센서 1은 HeLa cell안의 존재하는 cyanide imaging에도 성공적으로 적용할 수 있다. 2장에서는 음이온을 이용하여 활성화시킨 뒤 CO2 를 검출하는 naphthalimide 유도체 센서 1를 소개하고 있다. 많은 음이온 중에서, 센서 1은 fluoride와 cyanide에 선택적인 색과 형광 변화를 보인다. 이는 amine 그룹과 음이온 사이의 수소 결합에 의한 변화이다. 음이온에 의해 변화를 보인 뒤, CO2를 가해주면 처음의 색과 형광으로 돌아오는 특성을 보인다. 결과적으로 이 시스템은 음이온으로 활성화 시켜 CO2를 검출하는 메커니즘을 이용하여 독특한 “On-Off-On” 형광 변화를 나타낸다. 3장에서는 새로운 tetranaphthoimidazolum 수용체를 합성하여 phytate, 즉 myo-inositol hexakisphosphate (IP6)를 선택적으로 검출할 수 있는 형광센서를 소개하고 있다. pH 7.4에서 수용액 100% 조건하에, 센서 1은 IP3, phosphate, pyrophosphate, AMP, ADP, ATP와 비교하여 IP6에만 선택적인 형광 변화를 보인다. 465nm에서 excimer emission을 보이며 300에서 900nM에서 linear range를 가진다. 검출한계는 1.95 10-7 M으로 아주 소량의 IP6도 효과적으로 검출할 수 있다. 또한, 이 센서를 이용하여 세포 내의 IP6를 imaging하는 것도 가능하다. 4장에서는 aryl group으로 두 개의 PDA가 연결된 bis-PDA를 소개하고 있다. 이 새로운 bis-PDA는 PDA의 alkyl chain 사이의 독특한 hydrophobic interaction과 aryl group의 central -interactions 때문에 훌륭한 thermochromic reversibility를 보인다. 이 구조는 온도 변화에 따라 파란색에서 빨간색으로의 색 변화를 일으키고 그 색변화는 가역적이다. 기존의 PDA를 이용한 온도 센서와 비교하여, 이 센서는 좀 더 넓은 온도 범위 (20 ~100 oC)에서 파란색과 빨간색의 명확한 가역적인 색 변화를 나타낸다.