Heat-induced unimer-to-toroidal micelle transition of α,ω-diphenylalanine-end-capped PEG-PPG-PEG polymers and their thermogelation

Abstract

본 연구에서는 폴리(에틸렌글리콜) - 폴리(프로필렌글리콜) - 폴리(에틸렌글리콜)로 구성된 Pluronics (F127, P) 삼중블록 고분자에 다이페닐알라닌 (FF) 펩타이드를 결합하여 pluronics의 양쪽끝에 다이페닐알라닌이 씌워져 있는 삼중블록 공중합체 (FFPFF) 를 합성하였다. F127 (P) 은 온도 민감성 수화젤로 낮은 온도에서는 졸에서 온도가 올라가며 젤 상태로 전이를 보이는 고분자이다. 하지만 젤의 지속력이 하루 이상 가지 않는 단점을 가지고 있다. 이를 보완하기 위해 FFPFF를 합성하였고 합성된 고분자의 구조 변화와 젤의 점도 및 지속력을 관찰하였다. 온도가 10℃에서 60℃로 올라갈수록 F127는 단분자에서 마이셀로 전이를 보인다. 반면, FFPFF는 온도가 올라갈수록 단분자에서 토로이드 마이셀을 형성하는 것을 관찰할 수 있었다. 수용액에서 F127과 FFPFF 모두 15.0-25.0 wt. % 범위에서 졸-젤 전이가 일어났다. 온도가 고온으로 올라가면 F127은 다시 졸로 변하는 반면 FFPFF는 80℃에서도 안정한 젤 상태를 유지하였다. 이 점은 FF로 양쪽끝을 씌운 것이 열에서 젤의 안정도가 향상되었다고 해석할 수 있다. 또한, FFPFF의 말단기인 카복실산은 메탈 이온과 결합할 수 있다. 이를 이용하여 아연 (Zn2+) 을 첨가하자 37℃에서 젤의 점도가 높아지는 것을 관찰하였다. F127 (P)의 점도는 15-21 Kpa 이고 FFPFF의 점도는 20-25 Kpa로 올라갔으며 아연을 첨가하자 24-28 Kpa로 더 증가하는 것을 측정을 통해 알 수 있었다. 젤의 지속력 역시 아연을 첨가하자 24시간에서 60시간으로 오래 지속되는 것으로 관찰되었다. 이러한 고분자는 유용한 생체재료로 사용될 가능성이 있으며 펩타이드인 다이페닐알라닌을 결합시킴으로써 젤의 점도와 지속력이 향상되는 것을 알 수 있었다.;Pluronics (PEG-PPG-PEG triblock copolymer) was coupled with diphenylalanine (FF) to prepare FF-end-capped Pluronics (FFPFF). As the temperature increased from 10 to 60℃, unmodified Pluronics (P) and FFPFF exhibited unimer-to-spherical micelle and unimer-to-toroidal micelle transition, respectively, in water. The endothermic transition accompanies 53.9 Kcal/mol. Aqueous solutions of both P and FFPFF exhibited thermogelation in a concentration range of 15.0-24.0 wt.%. The gel phase of FFPFF was stable up to 90℃ whereas that of P turned into a sol again at 55-77℃, indicating that end-capping with FF improved the gel stability against heat. In addition, the carboxylic acids of FF end-groups can form coordination bonds with metal ions, and the addition of Zn2+ increased the gel modulus at 37℃ from 15-21 KPa (P), to 20-25 KPa (FFPFF) to 24-28 KPa (FFPFF-Zn2+), and duration of gel against water-erosion improved from 24 hours (P) to 60 hours (FFPFF), leading to a useful biomaterial. This paper suggests that control of nanoassemblies of polymers directed by FF end-groups play a role in improving mechanical properties and stability of resulting gel.