Reactivity Comparison of Nonheme Iron(IV)-Imido versus Iron(IV)-Oxo Species bearing Tetradentate Ligand

Abstract

High-valent iron(IV)-oxo [FeIV(O)] complexes as well as iron(IV)-imido [FeIV(NTs)] complexes have been invoked as key intermediates in enzymatic and synthetic oxidative transformation reactions. Encouraged by the previous report of the FeIV(O) complex bearing a 13-TMC ligand ([FeIV(O)(13-TMC)]2+), we attempted to generate an FeIV(NTs) complex bearing the same 13-TMC ligand ([FeIV(NTs)(13-TMC)]2+). In the present study, a mononuclear iron(IV)-imido complex, [FeIV(NTs)(13-TMC)]2+, was generated and characterized by various spectroscopic techniques. The reactivity of FeIV(NTs) species generated was investigated in the H-atom abstraction (C-H bond activation) and nitrene transfer reactions, resulting that FeIV(NTs) is capable of both C-H bond activation and nitrene transfer reactions. Reactivity comparison between FeIV(NTs) and FeIV(O) complexes bearing same 13-TMC ligand has been also discussed.;본 연구에서는 거대고리 리간드(macrocyclic ligand)를 가진 새로운 철-이마이도 종들을 합성하고 그 특성을 규명하였다. 철-산소 종들은 다양한 유기체의 산화 효소화 반응 (oxidation of organic substrate reaction)에서 주요한 중간체로 알려져 있다. 철-이마이도 종은 물 산화반응과 유기 물질의 산화에서 주요한 중간체라고 알려져 왔으나, 아직까지 거대고리 리간드를 가진 철-이마이도 종들은 규명되지 않았다. 본 연구에서 [FeII(13-TMC)(CF3SO3)]+을 시작물질로 새로운 철-이마이도 종 ([(13-TMC)FeIV(NTs)]2+)을 화학적 산화 방법을 사용하여 생성시킬 수 있었으며, 여러 가지 분광학적 방법을 통하여 그 특성을 규명하였다. 또한 철-이마이도 종의 C-H 결합 활성 반응 등 다양한 반응성을 확인하였고 동일한 13-TMC 리간드를 갖는 철(IV)-옥소 (FeIV-oxo) 및 철(IV)-이마이도 (FeIV-NTs) 종들을 생성시켜 C-H 결합 활성 반응 등 다양한 반응성을 비교하였다. C-H 결합 활성 반응성과 니트렌 이동 반응성 비교에서 철(IV)-이마이도 종의 전자 친화력이 철(IV)-옥소 종보다 크기 때문에 약간 더 우수한 산화제 임을 알 수 있었다.