Synthesis of Germanium-based Two Dimensional (2D) Materials and Their Electrode Performances

Abstract

The recent advent of graphene researches led to the exploration of its close relative two dimensional materials such as silicane and germanane. They have two dimensional layered structure with van der Waals forces between layers. In chapter 1, we report synthesis of germanium-based two dimensional materials and their surface modification. Using CaGe2 as a starting material, the calcium ion was replaced by hydrogen ion and methyl, penthyl, octyl and decane group were anchored on the surface of Ge layers. The results analysed by Raman, IR, XRD suggest that interlayer distances are expand to 5.5 Å ~ 23 Å depending on alkyl ligand. Also they have different band gaps of 1.59 eV ~1.63 eV. AFM experiment indicates that the thicknesses of sheets of pentyl- terminated germanium were in a range of 2.78nm ~ 9.57nm which correspond to 2 ~ 7 layers and octyl- terminated germanium has 1.762nm (mono-layer) to 9.13nm (5 layers) thickness. The thickness of monolayered decyl-terminated germanium was 2.153nm. This experiment suggests that variously applicable germanium nano sheets can be easily prepared by topotectic chemical intercalation. Also 2D germananes show strong red fluorescence under 365nm lamp. They had absorption maximum at 200nm and broad emission at 500nm with shoulder 650nm under irradiation of 290 nm. In chapter 2, the application of germanium-based 2D material to Li and Na batteries is presented. GeH, methyl-terminated germanane and decyl- terminated germanium were used as anodic material for Li and Na batteries. When they were used as anode materials in lithium ion batteries, GeH shows 833 mAh/g at first cycle, and 368 mAh/g at 50th cycle maintaining 44.2% of capacity. The other samples with longer alkyl group showed decreased cyclic ability. However, the heat treated alkyl liganded sample, GeC10H21, at 350℃, showed increased capacity of 402.38 mAh/g at 1st cycle. The capacity was almost 100 times higher than as prepared one. At 50th cycle, 280.22 mAh/g unit capacity,which was 70% efficiency of 1st cycle, was obtained. Na-ion batteries were fabricated with the same materials. Their cyclic feature was similar with Li batteries. The first cycle of GeH anode in Na-ion battery showed 259 mAg/h and 50th cycle showed 65 mAh/g, which was 25.1 % of the 1st cycle. The coulombic efficiency (capacity discharged / capacity charged ×100) of GeH batteries was almost above 97%, but GeCH3 anode shows unstable efficiency ~ 80%. EIS data demonstrates all samples have similar electrolyte resistance (RΩ) value around 7 Ω ~ 10.51 Ω and charge-transfer resistance (Rct) of GeH, GeCH3, GeC10H21, heated GeC10H21 were 325.51 Ω and 373.4 Ω, 440 Ω, 303 Ω, respectively. This result shows alkyl ligands inhibit electron transfer at anode. In summary, germanium-based 2D nanosheets can be synthesized from a solid compound and their semiconductor characteristics suggest promising potentials for application on many other electronic device fields.;최근 그래핀에 대한 활발한 연구로 인해 이차원 구조를 가진 그래핀 유사체에 대한 관심도 높아졌다. 예를 들어 silicane이나 germanane 등의 물질이 있으며, 그래핀과 똑같이 육방구조를 가진 층들이 있고, 층과 층 사이에는 반데르발스 힘이 작용하고있다. 첫 번 째 챕터에서는 저마늄을 베이스로한 이차원 구조 물질을 합성하고, 그 물질들의 표면을 기능화 하는 연구를 다루었다. 칼슘저마나이드를 재료로 하여 수소, 메틸기, 펜틸기, 옥틸기, 데실기를 기능화하였다. 기능화된 결과물들은 X선 회절분석을 통해 층과 층 사이의 간격이 5.5 Å ~ 23 Å 까지 형성 되어있는 것을 확인하였다. 또한, 밴드 갭 측정을 통해 이차원 물질 모두가 1.59 eV ~ 1.63 eV를 갖는 반도체라는 것을 확인하였다. 열 분석을 통하여 이차원 저마늄 물질들은 최소 250 ℃ 까지 안정하다는 것을 확인했고, 특히 데실기 치환한 것이 300 ℃ 까지의 높은 안정성을 보이는 것으로 확인되었다. 원자간력현미경을 통해 본 결과, 기능화된 알킬기가 길어질수록 더 적은 수의 층을 가진 물질들이 얻을 수 있다는 것을 관찰하였고, 그 단일 층의 두께가 X선 회절분석 결과에서 계산된 값과 맞아 떨어지는 것을 확인했다. 마지막으로 PL 측정에서 모두 500 nm 와 650 nm 부근에서 형광이 관찰되었고 365 nm 램프에서 붉은 빛을 보였다. 두 번 째 챕터에서는 챕터 1에서 합성한 여러 이차원 구조의 저마늄 들의 리튬 이온 배터리와 소듐 이온 배터리에서의 음극 특성이 서술되어있다. 두 가지 종류의 배터리에서 모두 GeH 보다 알킬기가 기능화된 이차원 저마늄들 일수록 단위 용량이 감소하는 경향을 보였다. GeH와 GeCH3는 첫 번 째 보다 50번째 사이클의 용량이 각각 56%, 74% 정도 감소하였으나 데실기를 치환한 후 가열하는 방법을 적용한 물질은 첫 번 째 용량의 70%까지 유지하는 것을 확인했다. 임피던스 측정을 통해 본 결과, 리간드의 유기적인 성질이 커질수록 리튬이온의 확산에 방해를 주는 것을 알 수 있었고, 역시 가열 방법을 통해 리튬이온의 확산성을 개선하고 전하 이동 저항을 줄일 수 있다는 것을 확인하였다.