Bottom-up Synthesis of Heteroatom Doped Graphene Quantum Dots

Abstract

Graphene quantum dots (GQDs), typically composed of graphene sheets in nanoscale, have attracted tremendous interest in last few decades. GQDs have their own unique properties in chemically and physically due to the quantum confinement and edge effects. To synthesize the better GQDs, various synthetic methods were suggested. However, most of the syntheses have some drawbacks in controlling the size, shape, and doping. Especially, heteroatom doping on GQDs is not easy to control the composition. Usually, doping heteroatom methods require highly toxic acids as the dopant sources. Herein, we report the bottom-up synthesis of heteroatom doped GQDs using the simple molecular precursors. Three precursors (3-thiopheneacetic acid, thiophene-3-boronic acid, and 4-(methylthio)aniline) were used for sulfur doped GQDs (S-GQDs), boron and sulfur co-doped GQDs (BS-GQDs), and nitrogen and sulfur co-doped GQDs (NS-GQDs). The solvothermal method using ethyl alcohol was used for the synthesis of GQDs. The three different types of GQDs (S, BS, and NS-GQDs) could be obtained in 10-15 wt. % yields. The structure and morphology of the GQDs were investigated by transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Raman spectroscopy and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) analysis are used for confirming the graphemic structure of the GQDs and bonding structures of the GQDs, respectively. UV-vis absorption spectra and photoluminescence spectra were analyzed to understand the origin of photoluminescence of the heteroatom doped GQDs. Doping heteroatoms such as sulfur, boron and nitrogen makes slight shift of the emission of the GQDs. The shift on emission spectra is caused by doping with different elements. S-GQDs shows blue emission at 450 nm wavelength, BS-GQDs show red-shifted but blue emission at 470 nm, and NS-GQDs show more shifted emission at 417 nm and 493 nm. When boron is doped on GQDs, boron creates the specific defect sites instead of sp2 carbon system. Because of the atomic size of boron atom, the defect site created by boron heavily affect emission shifts of BS-GQDs. When nitrogen is doped on GQDs, nitrogen also creates pyridinic nitrogen and pyrrolic nitrogen defect sites on GQDs. Pyridinic N site influences red shift of emission and pyrrolic N site influences blue shift of emission. S, BS, and NS-GQDs shows excitation dependent PL emission, which originated from the several defect sites by heteroatom doping and the size of the GQDs. The quantum yields of S, BS, and NS-GQDs are calculated and the quantum yield values are 5.8%, 3.3%, and 1.8%, respectively. The quantum yield decreased by the different content ratio of heteroatom and surface functional groups.;수 나노미터 크기의 그래핀 박막으로 이루어진 그래핀 양자점은 지난 수년간 집중적인 관심을 끌어들이고 있다. 그래핀 양자점은 양자 구속 현상과 가장자리 효과를 바탕으로 화학적·물리적으로 독특한 특징을 가지고 있다. 더 나은 그래핀 양자점을 합성하기 위해, 다양한 합성법이 시도되어 왔으나, 대부분의 합성법은 사이즈와 모양, 헤테로 원자 혼입을 결정하기 어렵고, 특히 헤테로 원자 혼입을 유도하는 합성을 시도할 경우 혼입제로 유독한 강산을 사용하는 방법이 대부분이었다. 여기에서는, 단순한 분자 전구체로 그래핀 양자점에 헤테로 원자 혼입을 합성하는 상향식 방법을 제안한다. 3종의 전구체(3-thiopheneacetic acid, thiophene-3-boronic acid, and 4-(methylthio)aniline)는 각각 황이 혼입된 그래핀 양자점, 붕소와 황이 혼입된 그래핀 양자점, 그리고 질소와 황이 혼입된 그래핀 양자점으로 합성되었다. 그래핀 양자점의 합성은 에탄올을 이용한 용매열 합성법으로 진행되었다. 그래핀 양자점의 수득율은 10 – 15 퍼센트를 기록하였다. 각각의 그래핀 양자점은 TEM, AFM, XPS, Raman과 FT-IR을 통하여 구조와 형태를 분석하였다. 또한, 합성된 그래핀 양자점의 광발광 특성을 이해하기 위하여 UV-vis 흡수 스펙트럼과 방출 스펙트럼을 관찰하였다. 황, 붕소, 질소 등의 헤테로 원자를 혼입하는 것은 그래핀 양자점의 방출 스펙트럼의 이동을 야기한다. 황이 혼입된 그래핀 양자점은 450 nm에서 파란 형광을 띄었고, 붕소와 황이 혼입된 그래핀 양자점은 470 nm에서 파란 형광을 띄었으며, 질소와 황이 혼입된 그래핀 양자점은 417 nm와 493 nm에서 이동된 방출 스펙트럼을 보였다. 붕소가 혼입된 그래핀 퀀텀닷은 붕소에 의해서 sp2 탄소 구조에 특정한 결함을 만들어낸다. 붕소 원자의 크기는 붕소로 인해 생성된 결함의 크기에 영향을 미쳐서 붕소와 황이 혼입된 그래핀 양자점의 방출 스펙트럼의 이동을 유도한다. 그래핀 양자점에 질소가 혼입될 때 피리딘 형태의 질소 결함과 피롤 형태의 질소 결함을 만들어 내는데, 피리딘 형태의 질소 결함은 에너지가 작은 방향으로의 방출 스펙트럼 이동에 영향을 미치고, 피롤 형태의 질소 결함은 에너지가 큰 방향으로의 방출 스펙트럼 이동에 영향을 미친다. 이 실험을 통하여 헤테로 원자가 혼입된 그래핀 양자점에서 자주 나타나는 시트 구조 결함에 의한 여기 파장 의존성을 주요하게 관찰할 수 있었다. 그래핀 양자점의 형광 양자 수율은 각각 5.8%, 3.3% 그리고 1.8% 를 기록하였다. 형광 양자 수율은 헤테로 원자와 표면의 작용기의 비율에 영향을 받았다.