Synthesis and Characterization of Layered Double Hydroxide-RuO2 Nanohybrids with Excellent Catalytic Performnace

Abstract

In chapter I, an effective way to explore efficient noble-metal-free electrocatalyst for oxygen evolution reaction (OER) is developed by improving the reaction kinetics of rate determining step (RDS) for layered double hydroxide (LDH). Density functional theory calculation clearly demonstrates that the RDS of OER process corresponds to the binding of OH-/OOH· species on the LDH surface, and the kinetics of RDS can be enhanced by hybridization of LDH nanosheet (NS) with RuO2 NS acting as an electron reservoir. The electron transfer from LDH to RuO2 makes oxygen atom of LDH more electrophilic, resulting in an enhanced stabilization of OH-/OOH· species on the catalyst surface. Of prime importance is that the self-assembled Ni­­-Co-LDH-RuO2 nanohybrid with small amount of RuO2 NS (1wt%) shows very small overpotential of 276 mV at 10 mA cm-2, which is much superior to those of Ni-Co-LDH NS and RuO2 NS. The beneficial effect of hydrophilic RuO2 NS on the electrocatalyst activity of LDH is much more prominent than that of hydrophobic graphene, highlighting the superior role of RuO2 NS as an additive over widely-used graphene. The universal applicability of the present kinetic control strategy is verified by the remarkable enhancement of the OER activity of Ni-Fe-LDH upon the hybridization with RuO2 NS. The present study underscores the importance of the kinetic control of RDS via the hybridization strategy in improving the functionality of polar inorganic electrocatalysts. In chapter II, an enhancement of the photocatalytic performance of Zn-Cr-layered double hydroxide (Zn-Cr-LDH) for visible light induced O2 gas evolution is achieved by using RuO2 nanosheet as a growing matrix of LDH. Zn-Cr-LDH-RuO2 nanohybrids were simply synthesized by the direct crystal growth of Zn-Cr-LDH on the surface of RuO2 NS. Small amounts metallic RuO2 nanosheet (≤0.25wt% of Zn-Cr-LDH) helps the depression of photoexcited electron-hole recombination with its prominently efficient property of accepting electron. Upon hybridization of RuO2 NS, the amounts of O2 gas evolved increased 37%. The present study demonstrates the efficient role of RuO2 NS as a matrix for growing Zn-Cr-LDH, enhancing the photocatalytic acitivity of Zn-Cr-LDH.;1장에서는 산소 발생 반응에서 금속 이중층 수산화물(LDH)의 반응 속도론에서의 속도결정단계를 개선하며 귀금속이 없는 효율적인 전기화학 촉매를 탐색하는 효과적인 방법에 대해 다루었다. 밀도 함수 이론을 통하여 산소발생반응에서, OH-/OOH· 종이 금속 이중층 수산화물의 표면에 결합 될 때의 과정이 속도 결정 단계임을 명확히 입증하였고, 전자 저장소의 역할을 하는 루테늄옥사이드 나노시트와 혼성화 됨으로써 반응속도론의 속도 결정 단계가 증진 되었음을 입증하였다. 금속 이중층 수산화물에서 루테늄옥사이드로 전자의 이동은 금속 이중층 수산화물의 산소 원자를 더 친전자적 특성을 가지게 하고, 결과적으로 촉매 표면에서 OH-/OOH· 종이 더 안정화시키게 되었다. 가장 중요한 것은 자가 조립된 소량의 루테늄옥사이드 나노시트 (1wt%)를 포함하는 Ni-Co-LDH-RuO2 나노혼성체가 10 mA cm-2 에서 276 mV의 아주 작은 과전압을 보인다는 것이고, 이는 Ni-Co-LDH나 루테늄옥사이드 나노시트보다 훨씬 우월한 성능을 보인다는 점이다. 친수성의 루테늄 옥사이드 나노시트가 금속 이중층 수산화물의 전기 촉매적 활성에 미치는 유익한 효과는 소수성인 그래핀보다 훨씬 우월하게 나타나, 첨가제로 통상적으로 사용되는 그래핀보다 루테늄옥사이드 나노시트가 우수한 역할을 하고 있음을 알 수 있었다. 이러한 반응 속도론을 조정하는 전략의 일반적인 적용은 Ni-Fe-LDH와 루테늄옥사이드 나노시트를 혼성화 하여 놀라운 산소발생성능 증가를 보임으로서 입증하였다. 이 연구는 극성 무기 전기화학촉매의 기능을 증진시키는데에 혼성화 전략을 통하여 속도결정단계를 반응속도론 적으로 조정하는 것의 중요성을 강조하였다. 2장에서는 루테늄옥사이드 나노시트를 LDH의 성장 기반으로 사용하므로서, 가시광 영역에서 산소 발생 능력을 위한 Zn-Cr-LDH의 광촉매 성능 증가에 대해 다루었다. Zn-Cr-LDH-RuO2 나노혼성체는 루테늄옥사이드 표면에 Zn-Cr-LDH가 직접적으로 결정 성장이 일어나도록 함으로써 쉽게 합성되었다. 금속성의 루테늄옥사이드 나노시트가 소량 첨가되었고, 이는 전자를 받아들이는 특성으로 광활성 된 전자-정공의 재조합을 늦추는데 일조하였다. 루테늄옥사이드 나노시트와의 혼성으로, 산소 발생 능력은 37% 가량 증가하였다. 이번 연구는 루테늄옥사이드 나노시트가 Zn-Cr-LDH를 성장시키는데 효율적인 기반 역할을 하였음을 입증하였고, 그의 광촉매적 특성을 증가시키는 것을 입증하였다.