Synthesis and Electrocatalyst Application of X-ray Amorphous Manganese Oxide for Oxygen Evolution Reaction

Abstract

이번 연구에서는, 비정질 구조와 높은 산화상태의 물질의 존재가 망간산화물의 전기촉매 활성을 향상시키는 효과적인 방법이라고 제시하였다. KMnO4와 두 종류의 환원제 (LiI 와 KBH4) 를 사용하여 환원반응을 통해 두 종의 X-ray 비정질 망간산화물을 합성하였다. X-ray 비정질 물질의 본질에도 불구하고, 모든 합성한 물질이 망간 3가와 4가의 산화상태가 혼성된 -MnO2 type의 층간 구조를 가진다는 것을 확인하였다. 이번 연구에서 합성한 모든 비정질 망간산화물은 결정성 망간산화물에 비해 산소발생반응에서 더 높은 전기촉매 활성을 나타내며, 이러한 결과는 망간산화물의 OER 활성을 높이는데 비정질구조가 유리한 역할을 한다는 것을 입증하였다. 특히, 요오드-비정질 망간산화물의 경우 OER에서 이미 보고된 논문의 과전압 값과 비교하더라도 전류밀도가 10 mA cm-2 일 때 0.38 V (V vs RHE) 라는 매우 낮은 값을 보임으로써 높은 전기촉매 활성을 보임을 확인하였다. LiI 환원제를 사용하여 합성한 비정질 망간산화물에서는 요오드가 5가로 존재하여 망간-산소 결합을 증가시키고, 이 때문에 망간 3가가 안정화되고, 농도가 증가한다고 주장하였다. 또한, X-ray 분광 분석을 통하여, 높은 산화 상태의 요오드 물질의 존재가 표면의 Jahn-Teller 활성 망간 3가의 안정화를 유도한다는 것을 증명하였다. 뿐만 아니라, 망간산화물과 요오드 5가 사이의 내부 전하 이동이 망간산화물을 electrophilic 하게 만들고, 이에 따라 OH-가 망간산화물에 잘 흡착될 수 있는 환경이 되어 OER의 속도결정단계가 빨라져서 OER 반응이 더 활성화 된다고 주장하였다. 이것은 합성한 비정질 망간산화물에서 요오드의 존재가 망간산화물의 OER 활성을 향상시키는 주요 역할을 할 것이라는 주장을 뒷받침 할 수 있다. 이러한 결과를 통하여, 본 연구에서는 비정질 구조의 도입과 높은 산화 상태의 물질을 흡착시키는 것이 고성능 금속산화물의 전기촉매 활성을 높이는데 효과적인 방법으로 적용할 수 있을 것이라고 제시하였다. Keywords: 전하이동, 비정질 망간 산화물, 요오드 흡착, 전기 촉매, 친수성, 망간 산화물, 산소 발생 반응;In this work, we develop a novel effective way to improve the electrocatalyst activity of manganese oxide by the introduction of amorphous structure and the anchoring of highly oxidized species. Two type of X-ray amorphous manganese oxides are prepared by soft-chemical redox reaction of permanganate ion with two kinds of reducing agents (i.e., LiI and KBH4) at room temperature. Despite their X-ray amorphous natures, the obtained materials commonly have layered -MnO2-type local structure with mixed Mn3+/Mn4+ oxidation state. The use of LiI reductant leads to the anchoring of pentavalent iodate species and the increase of Mn3+ concentration. All the present amorphous manganese oxides show higher electrocatalytic activities for oxygen evolution reaction (OER) than does the well-crystalline manganese oxide, indicating the beneficial role of amorphous structure in improving the OER activity of manganese oxide. Among the materials under investigation, the iodate-anchored amorphous manganese oxide displays the best performance with a very small overpotential value of 0.38 V (V vs RHE) at current density of 10 mA cm2, which is the smallest value among the previously-reported data of various manganese oxides. According to systematic X-ray spectroscopic analyses, the doping of highly oxidized iodate species induces the elongation of (MnO) bond distances and the stabilization of Jahn-Teller active Mn3+ species on the surface. The significant internal charge transfer between manganese oxide and pentavalent iodate cluster enhances the electrophilicity of MnO2, which facilitates the anchoring of hydroxide ions, a rate determining step of OER. This is mainly responsible for the improvement of OER activity of MnO2 upon the anchoring of iodate cluster. The increase of Mn3+ species caused by the iodate anchoring makes additional contribution to the high OER electrocatalyst functionality of the iodate-anchored manganese oxide. The present study underscores that the anchoring of highly oxidized cluster can provide a novel effective way to explore high performance metal oxide electrocatalysts. Keywords: Charge transfer, Amorphous manganese oxide, Iodate anchoring, Electrocatalyst, Hydrophilicity, Manganese oxide, Oxygen evolution reaction