Hierarchical Porous Carbonized Co3O4 Inverse Opals as Bifunctional Electrocatalysts in Li-O2 Battery

Abstract

리튬 공기 전지는 리튬 이온 전지에 비해서 친환경적이고 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 전기 자동차의 핵심 기술로 주목 받고 있다. 리튬 공기 전지는 리튬 이온 전지와 달리 양극에 대기 중의 산소를 활물질(전해질과의 화학 반응에서 전자 방출 혹은 흡수하는 물질)로 사용하므로 원료 수급 측면에서도 유리하다. 리튬 공기 전지는 다공질 양극, 리튬 음극으로 구성되며 음극에서 양극으로 이동시 산소와 반응해 얻어지는 화학반응을 전기에너지로 전환하여 에너지를 생산한다. 리튬 공기 전지의 문제점으로는 양극에 방전 과정의 생성물인 Li2O2가 축적되어 미세 홀을 막고 공기 중의 수분과 질소가 리튬 금속에 반응해 순환 안정성이 낮다는 것이다. 이와 같은 리튬 공기 전지의 문제점을 개선하기 위하여 다양한 연구가 시도되고 있으며, 본 연구에서는 리튬 공기 전지의 문제점 중 하나인 높은 충방전 과전압과 낮은 순환 안정성을 극복하는 데에 효과적인 양극 소재 연구에 초점을 맞추었다. 고분자와 유무기 복합 소재 합성을 통하여 기공성 ‘역오팔(inverse opal) 구조’를 구현해 양극 소재로 도입하였다. 코발트 산화물(Cobalt Oxide, Co3O4) 또는 탄소가 도핑된 코발트 산화물 나노구조체(Carbonized Cobalt Oxide, C-Co3O4)를 전기 화학적으로 분석하고 리튬 공기 전지의 양극 활성을 체계적으로 고찰하였다. 양극 소재에 도입한 ‘역오팔 구조’는 기공이 규칙적으로 연결된 3차원 구조로 표면적이 넓고, 화학 반응 물질의 전달이 용이하다. 폴리스티렌 (PS) 구형 입자를 에멀전 중합을 통해 합성하여 콜로이드 자기조립 기법으로 3차원 정렬된 배열을 유도하였다. 얻어진 PS 콜로이드 배열 템플레이트의 기공에 코발트 산화물 전구체와 블록공중합체 Pluronic P123 (poly(ethylene oxide-block-propylene oxide-block-ethylene oxide) 혼합물을 주입시킨 후 고온하에서 하소시켜 탄소 성분이 도핑된 코발트 산화물을 수득하였다. 이러한 방법론에 의거하여 얻어진 일련의 코발트 산화물 나노입자, 코발트 산화물 역오팔 구조, 탄소가 도핑된 코발트 산화물 역오팔 구조들의 성능을 전도성 탄소 Ketjen Black과 비교 분석하였다. 역오팔 구조가 전기화학적 산소 발생 및 환원 반응에서 일반 전도성 탄소와 나노입자에 비해 반파 전위, 개시 전위, 전류 밀도 모두 우수한 것을 검증하였다. 리튬 공기 전지 실험에서 측정한 순환 전압 전류법에서 역시 전기화학 실험과 같이 탄소가 도핑된 코발트 산화물 역오팔 구조의 방전 피크 전압은 높고, 충전 피크 전압은 낮아 작은 과전압을 가지는 것을 관찰하였다. 특히, 탄소가 도핑된 코발트 산화물 역오팔 구조는 6959mAHr/g의 고용량을 가지고, 용량 1000mAhr에서 전도성 탄소에 비해 7배 가까이 높은 충전 순환 안정성을 가지는 것을 밝혔다. 또한 임피던스 측정을 이용하여 방전 후 생성되는 Li2O2가 효과적으로 분해되어 방전과 충전 사이 임피던스값의 차이가 가장 큰 것을 확인하였다. 본 연구를 통해 도출한 새로운 유형의 탄소 도핑 산화물 반도체 나노구조체를 리튬-공기 이차전지에 도입함에 따라 상기 이차전지의 성능이 향상될 수 있음을 검증하였고, 이를 바탕으로 역오팔 구조체의 다른 에너지 저장/변환 소자의 전극 소재로 다기능 활용가능성을 제시하였다.;Hierarchically organized porous carbonized-Co3O4 inverse opal nanostructures (C-Co3O4 IO) are synthesized via complementary colloid and block copolymer (BCP) self-assembly, where the triblock copolymer Pluronic P123 acts as the template and the carbon source. These highly ordered porous inverse opal nanostructures with high surface area display synergistic properties of high energy density and promising bifunctional electrocatalytic activity toward both the oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER). It is found that the as-made C-Co3O4 IO/Ketjen Black (KB) composite exhibits remarkably enhanced electrochemical performance, such as increased specific capacity (increase from 3,591 mAh g-1 to 6,959 mAh g-1), lower charge overpotential (by 284.4 mV), lower discharge overpotential (by 76.2 mV) and enhanced cyclability (about 9 times higher than KB in charge cyclability) in Li-O2 battery. An overall agreement is found with both C-Co3O4 IO/KB and C-Co3O4 IO/KB in ORR and OER half-cell tests using a rotating disk electrode. This enhanced catalytic performance is attributed to the synergetic effect of the coexistence of macropores and mesopores with highly dispersed carbon moiety intact with the host Co3O4 catalyst.