Synthesis of Alternate Deoxyfluorination Reagents / Telechelic Initiators for the Preparation of ABA or ABC Conjugated Triblock Copolymers

Abstract

In chapter 1, we describe the design and synthetic pathways for the preparation of alternate reagents for the deoxyfluorination reaction that are not derived from SF4 and its derivatives. Our approach started from imidazolinethiones NHC=S to as starting materials on the route to target compound NHC-SF3. To reach the target compounds, we obtained intermediate NHC=SF2 by a halide exchange reaction from NHC=SX2 (X=Cl, Br). We confirmed that NHC=SBr2 was more reactive than NHC=SCl2 with F- sources such as AgF, NaF, CsF. We also found direct synthetic routes from NHC=S to NHC=SF2 by reaction with electrophilic fluorination reagents (F+). Structure-property relationship studies on diverse R groups on the NHC rings allowed us to solve difficulties in solubilities that affected the purification steps. As we expected, NHC=SF2 is not reactive in the deoxyfluorination reaction. Our synthetic efforts towards NHC-SF3 adducts remain ongoing. In chapter 2 are presented the design and synthesis of Ni-complexes that are serve as telechelic initiators for the preparation of ABA or ABC conjugated triblock copolymers. Our target block copolymer has P3HT as the main polymer chain, obtained via a McCullough-Yokozawa-type polymerization with organometallic thiophene monomers. Ni initiators make possible the introduction of two different protected alkyne groups at either end of the conjugated polymer chain. After selective deprotection of each alkyne group, the main chain of polymer could reacted with a suitable azide-terminated polymer block by CuAAC click coupling. This allows for the controlled preparation of the conjugated triblock copolymers. The polymers prepared by these methods may be self-assembled to assess the influence of their architecture on the morphology of self-assembled films.;제 1장에서는 deoxyfluorination 반응에 쓰이는 시약을 새로 계획하고 반응 과정을 설계하여, 기존의 SF4와 이의 유도체들에서 비롯되었던 시약을 대체하는 연구를 담고 있다. 본 연구에서는 imidazolinethiones NHC=S을 합성 과정의 시작점으로 하여, 목표인 NHC-SF3를 합성하고자 했다. 목표로 하는 합성물에 도달하기 위한 과정에서, 할로젠 치환 반응을 통해 NHC=SX2 (X=Cl, Br)에서 중간체인 NHC=SF2를 얻어냈다. 연구를 통해 NHC=SCl2보다 NHC=SBr2가 F- 자원인 AgF, NaF, CsF등과 반응성이 크다는 것을 확인했다. 또한 NHC=S를 F+ 자원과 반응시켜, 직접적으로 NHC=SF2를 합성해내는 과정도 발견하였다. NHC 고리에 붙는 다양한 R 그룹에 관한 시도는 정화 단계에 영향을 미치는 용해도의 어려움을 해결하는 데에 도움이 되었다. 합성한 NHC=SF2이 deoxyfluorination 반응을 진행시키는 반응성이 있는지 확인한 결과, 예상한대로 deoxyfluorination 반응에 대한 반응성을 확인 할 수 없었다. 본 연구의 앞으로의 진행방향은 NHC-SF3를 합성하기 위한 방향으로 진행될 것이다. 제 2장은 ABA 또는 ABC conjugated triblock copolymer를 합성하기 위한 개시제 역할을 할 Ni-복합체를 설계하고 합성하는 연구이다. 본 연구에서 목표로 하는 block copolymer는 P3HT를 주 고분자 체인으로 정하고, McCullough – Yokozawa polymerization를 기반으로 하여 organometallic thiophene 단량체와 Ni-개시제를 가지고 합성이 진행된다. 이 고분자 합성과정에서 Ni-개시제는 conjugated polymer 체인의 양쪽 끝에 두가지의 각각 다른 protected alkyne group을 도입하기 위해 사용된다. 각 alkyne group의 선택적인 deprotection 후에는 CuAAC click 반응을 통해 주 고분자 체인과 azide-terminated group을 연결하기 위해 시도하고, 이를 통해 conjugated triblock copolymer의 합성을 조절할 수 있다. 합성된 고분자는 self-assembly를 진행함에 있어 그들의 구조와 mophology가 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위해 self-assembly를 진행하는 데에 활용 될 것이다.