Reactivity of Iron(V)-Oxo Species in Intermetal Oxygen Atom Transfer and Its Reactivity Comparison with Iron(V)-Imido Species in Various Oxidation Reactions

Abstract

High-valent metal-oxo species are highly reactive intermediates involved in the oxidation of organic substrates by heme and nonheme enzymes and their model compounds. In biomimetic studies, a number of mononuclear nonheme FeO and MnO complexes have been investigated in various oxidation reactions, including C-H bond activation (hydrogen atom transfer; HAT), oxygen atom transfer (OAT), and electron-transfer (ET) reactions. However, the intermetal reaction between a high-valent mononuclear nonheme FeVO complex and a MnIII complex supported by the same ligand system has not been investigated due to the scarcity of iron–oxo and manganese–oxo complexes in the +5 oxidation state. In this study, we have investigated experimentally and theoretically the interaction between an FeVO complex and a MnIII complex supported by an identical tetraanionic macrocyclic ligand. OAT reaction from an FeVO complex to a MnIII complex resulted in the eventual formation of their corresponding FeIII and MnVO complexes. The reaction proceeded via an initial fast OAT reaction between the FeVO and MnIII complexes, yielding a half equivalent of a MnVO complex and μ-oxo bridged FeIV dimer. The dimer regenerated the FeVO species via equilibrium, which then reacted with the remaining MnIII complex to produce another half equivalent of the MnVO complex. We also report herein the reactivity comparison between FeVO and FeV(NTs) complexes in various oxidation reactions, such as HAT, OAT, and ET reactions. We found that the reactivity of FeVO complex is greater than that of FeV(NTs) complex in these oxidation reactions probably due to their one-electron reduction potentials; Ered of FeVO complex (1.01 V vs SCE) is much higher than that of FeV(NTs) complex (0.45 V vs SCE).;생물체 내 효소 반응에서 고 산화가 철-옥소 종들은 생분자들의 산화 반응을 수행하는 매우 반응성이 높은 중간체들로 잘 알려져 있다. 그러므로 생체모방 시스템을 이용한 단핵 비햄성 철-옥소 및 망간-옥소를 포함하는 금속-옥소 종들에 대한 생성, 특성 및 반응성에 대한 연구는 잘 정립되어 오고 있다. 그러나 같은 리간드 를 갖는 단핵 비햄성 철(V)-옥소 (FeV-oxo) 종과 망간(III) 종 사이의 금속 간 산소 원자 이동 반응은 지금까지 +5 산화상태의 철(V)-옥소 및 망간-옥소 종들에 대한 정보 부족으로 인하여 보고된 바 없다. 본 연구에서 4개의 아마이드 그룹을 갖는 거대고리 사음이온 리간드 (tetraanionic tetraamido-macrocyclic ligand; TAML)가 배위된 철(V)-옥소 종으로부터 같은 리간드를 갖는 망간(III) 화합물로의 산소-원자 전달 (oxygen atom transfer; OAT) 반응이 가능하다는 사실을 확인하고 그 메커니즘을 규명하였다. 또한 동일한 TAML 리간드를 갖는 철(V)-옥소 (FeV-oxo) 및 철(V)-이마이도 (FeV-NTs) 종들을 생성시켜 C-H 결합 활성 반응, 산소 원자 전달 반응 및 전자 전달 반응에 대한 반응성을 비교하였다. 그 결과 모든 산화 반응에서 철(V)-옥소 종의 반응성이 철(V)-이마이도 종의 반응성보다 큼을 확인할 수 있었다. 이는 철(V)-옥소 종의 일전자 환원 전위 (1.01 V vs SCE)가 철(V)-이마이도 종의 일전자 환원 전위 (0.45 V vs SCE)보다 매우 큼에 기인한 것으로 추정하였다.