Synthesis and Characterization of RuO₂/TiO₂ Nanosheet-based Hybrid Materials for Photocatalyst and Lithium-ion Battery Applications

Abstract

제 1장에서는, 전도성의 하이브리드 기반물질로서 박리된 2차원 루테늄옥사이드 나노시트를 이용하여 반도체 나노입자의 광촉매 활성을 증가시키기 위한 효율적이고 보편적인 방법론이 제시되었다. 루테늄옥사이드 나노시트와 반도체 나노입자의 혼성은 결정성장과 음의 성질을 갖는 루테늄옥사이드 나노시트와의 정전기적 인력을 통한 표면 고정화를 통해 쉽게 얻어질 수 있다. 루네튬옥사이드 나노시트와의 결합은 전자-정공의 재결합을 막는 데 효과적일 뿐만 아니라 은인산염이나 황화카드늄과 같은 나노입자의 광부식을 막는데도 상당히 영향력이 있다. 아주 작은 루테늄옥사이드의 양에도 불구하고, 루테늄나노시트와의 혼성화는 두드러지는 가시광촉매 활성의 향상과 월등하게 증가된 광안정성을 보여주었다. 반도체의 광촉매 활성에서 루테늄옥사이드 나노시트와의 결합을 통한 이러한 장점은 그래핀 나노시트와의 결합을 통한 장점보다 훨씬 우세하다. 이 현상은 루테늄옥사이드의 우수한 친수성의 성질로부터 극성의 반도체 물질과 효율적인 화학결합과 강한 전기적 결합이 가능하기 때문이다. 이 연구 결과는 금속성 루테늄옥사이드 나노시트가 널리 사용되는 그래핀 나노시트 보다 우수한 혼성 기반체로서 효율적인 혼성화 타입의 광촉매 물질을 위해 새롭게 사용될 수 있음을 명확하게 증명한다. 제 2장에서는, 아나타제 타이타늄옥사이드를 기반으로하는 나노혼성체에 그래핀과 루테늄옥사이드 나노시트가 조촉매로서 동시에 사용되었다. 타이타늄옥사이드/그래핀/루테늄옥사이드 나노혼성체는 양이온화된 타이타늄옥사이드와 음이온의 그래핀과 루테늄옥사이드 사이의 정전기적 인력을 통한 자가 결합 방법으로 합성되었고, 이는 수소 발생의 광촉매로 적용되었다. 합성된 타이타늄옥사이드/그래핀/루테늄옥사이드 나노혼성체는 자외선-가시광 조건에서 높은 광촉매적 활성을 보여주었다. 그래핀과 루테늄옥사이드가 타이타늄옥사이드 대비 각각 1 wt%을 혼합되었을 때, 202. 48 μmol/h의 가장 높은 수소 발생 속도를 나타내었고, 이는 아민 처리된 아나타제 타이타늄이나(128.4 ㎛ol/h ) 그래핀 혹은 루테늄옥사이드가 단독으로 혼성화된 혼성체가 갖는 발생속도 (각각 83.56 ㎛ol/h and 86.42 ㎛l/h)보다 훨씬 높다. 이러한 결과는 조촉매인 플래티늄의 로딩으로 인해 아나타제 타이타늄옥사이드에 대해 그래핀과 루테늄옥사이드가 혼합 조촉매로서의 효과를 명확하게 증명할 수 없지만, 관측된 결과들은 그래핀과 루테늄옥사이드가 함께 조촉매로서 수소발생 광촉매에 사용되었을 때 분명히 긍정적인 시너지 효과가 있다는 것을 제시한다. 이러한 시너지 효과는 효율적인 전하의 분리와 계면에서의 전하 이동으로부터 기여한다. 또한, 혼성화된 물질의 광촉매 활성을 향상은 친수성의 루테늄옥사이드 나노시트가 소수성인 그래핀과 함께 혼합되면서 극성인 타이타늄옥사이드와 효율적인 화학 결합을 이끌어내는 것에서도 영향을 받는다. 이러한 연구 결과는 효율적인 혼합형 광촉매 개발에 있어서 두 물질의 혼성 조촉매로서 그래핀과 루테늄옥사이드가 발전할 가능성을 명확하게 보여준다. 제 3장에서는, 질소 도핑된 다공성의 2차원 타이타늄옥사이드 나노시트와 탄소나노튜브의 혼성화 물질이 아세틸렌 기체를 이용한 원스텝 기체상 반응으로 합성되었다. 이 기체상 반응은 타이타늄옥사이드 나노시트의 2차원 구조를 유지하는 것과 동시에 타이타늄옥사이드 물질의 표면에 탄소가 코팅되고 탄소나노튜브가 자라나게 한다. 리튬이온 베터리의 음극물질로서 질소 도핑된 타이타늄옥사이드와 탄소나노튜브의 나노혼성체는 단순 열처리한 질소 도핑된 타이타늄옥사이드보다 충/방전 횟수가 반복될수록 더 나은 활성을 보여주었다. 이 결과는 질소 도핑된 타이타늄옥사이드의 표면에 여타 귀금속 촉매 없이 탄소나노튜브의 성장이 분명한 장점을 갖는다는 사실을 증명한다. 따라서 본 연구는 아세틸렌 기체를 이용하한 손쉬운 합성법이 효과적으로 이차원 나노시트와 탄소나노튜브의 혼성체를 만들 수 있도록 할 뿐만 아니라 이 물질이 리튬이온 전지의 음극 물질로서 이용될 때 향상된 활성을 이끌어 낸다는 것을 설명한다. 주요어: 금속 산화물 나노 시트, 그래핀, 광촉매, 나노 혼성체, 음극, 리튬 이온 배터리;In Chapter I, an efficient and universal methodology to optimize the photocatalyst performance of semiconductor nanoparticles is developed by employing exfoliated RuO₂ 2D nanosheet as a conducting hybridization matrix. The hybridization of semiconductor nanocrystal with the RuO₂ nanosheet can be easily achieved by crystal growth or electrostatically-derived immobilization on the surface of negatively-charged hydrophilic RuO₂ nanosheets. A coupling with metallic RuO₂ nanosheet is fairly effective in depressing the electron-hole recombination and photocorrosion of semiconductors like Ag₃PO₄ and CdS nanoparticles. Even at very low RuO₂ content, the hybridization with RuO₂ nanosheet leads to the remarkable enhancement of photocatalytic activity for visible light induced H₂ and O₂ generation as well as to the significant improvement of photostability. Such a beneficial effect of RuO₂ incorporation on the photocatalyst performance of semiconductor is much more prominent than that of graphene incorporation. This is attributable to the greater hydrophilicity of the RuO₂ nanosheet than reduced graphene oxide (rG-O) nanosheet, leading to more efficient chemical interaction and stronger electronic coupling with polar semiconductor crystals. The present study clearly demonstrates that metallic RuO₂ nanosheet can be used as a superior hybridization matrix over widely-used rG-O nanosheet for exploring new efficient hybrid-type photocatalyst materials. In Chapter II, rG-O and RuO₂ nanosheets are employed as a coupled hybridization matrix for the anatase TiO₂ beads-based nanocomposite. TiO₂-rG-O-RuO₂ nanohybrids are synthesized for the first time by the electrostatically-derived self-assembly method and applied in photocatalytic H₂ production. The TiO₂-rG-O-RuO₂ nanohybrids exhibit high photocatalytic activities in H₂ evolution under UV-visible light. The highest rate of H₂ production is 202.48 ㎛ol/h for the sample containing 2wt% of rG-O/RuO₂ nanosheets consisting of 50% rG-O and 50% RuO₂, which is higher than do the amine-treated anatase TiO₂ beads (128.4 ㎛ol/h) and the nanohybrids with only rG-O or RuO2 nanosheets (83.56 ㎛ol/h and 86.42 ㎛l/h, respectively). Based on the investigated results, it can be believed that there is a positive synergetic effect between the graphene and RuO₂ nanosheets as the coupled conductive matrix for the photocatalytic H₂ evolution although this finding cannot clearly demonstrate the effect of the rG-O and RuO₂ nanosheets on anatase TiO₂ due to the Pt loading. The enhanced photocatalytic performance upon the hybridization with rG-O/RuO₂ is also attributable to the addition of the RuO₂ nanosheet with greater hydrophilicity than rG-O nanosheet, leading to more efficient chemical interaction with polar semiconductor metal oxide. The present study presents development possibility of the coupled rG-O and RuO₂ as a superior hybridization matrix for discovering new efficient hybrid-type photocatalyst. In Chapter III, mesoporous two-dimensional nitrogen-doped TiO₂ nanosheets hybridized with carbon nanotubes (CNT) is synthesized by one step gas-phase reaction between exfoliated nitrogen-doped TiO₂ nanosheets and C₂H₂ gas. This gas-phase reaction provides rise to the surface deposition of CNT/carbon on the surface of TiO₂ material as well as the maintain of the original 2D morphology of N-doped TiO₂ nanosheets. In comparison with the pristine N-doped TiO₂ nanosheets, the N-doped TiO₂-CNT nanocomposite show a better anode performance as increasing cycle numbers, highlighting the advantage of the growth of CNTs without the deposition of noble metal catalysts on the surface of N-doped TiO₂ nanosheets. The present result clearly demonstrates that the facile synthesis method using C2H2 gas can provide an effective way for not only synthesis of the hybridization between 2D structure of N-doped TiO2 nanosheets and CNTs but also enhanced electrode performance with this material for lithium-ion battery. Keywords: Metal oxide nanosheet, Graphene, Reduced graphene oxide, Ruthenium oxide, Photocatalyst, Nanohybrid, Nanocomposite, Lithium-ion battery