Study on the Enhanced Photocatalytic Activity of Hybrid Semiconductor Nanomaterials

Abstract

본 연구에서는 고분자, 금속, 반도체, 탄소재료 등을 구성재료로 하는 하이브리드 복합소재를 제작하였다. 본 하이브리드 복합소재의 특성을 평가하는 지표로 빛 감응성, 전자와 홀 생성 및 분리 특성, 밴드갭 활성 등을 평가할 수 있는 광촉매 현상을 이용하였다. 기존의 광촉매는 태양에너지의 약 5%만을 차지하는 자외선 영역의 빛만 감응할 수 있다는 한계를 극복해 효율을 증대할 수 있는 하이브리드 복합소재 제작을 목표로 하였다. 첫 번째 장에서는, 하이브리드 구조체를 통해 광촉매의 효율을 증가시킨 선행 연구에 관해 소개하였다. 표면 플라즈몬 공명 현상은 나노 크기 수준의 귀금속 표면 전자의 집단적인 진동 운동이 갖는 고유의 벡터와 외부에서 입사하는 빛의 벡터가 일치하는 조건에서 공명이 일어남으로써 증폭된 장이 유도되는 현상으로 특정 빛(가시광-적외선)에 감응해 촉매활성을 증가시킬 수 있다. 반도체 산화물의 이형접합 구조는 밴드갭 조정을 통해 전자와 홀의 생성 및 이동을 촉진해 촉매활성을 증가시킬 수 있다. 두 번째 장에서는, 온도민감성 고분자 하이브리드 나노복합체로 가시광활성 광촉매를 유도하고 주변환경에 의해 제어되는 복합체를 제작하였다. 금 박막 표면에 32 oC에서 수축과 이완을 반복하는 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)를 표면 개시 원자 이동 라디칼 중합으로 중합한다. 고분자 사슬의 말단에 Click chemistry 기법으로 반도체산화물 입자를 도입해 온도 변화에 따라 반도체산화물 입자와 금 박막 거리의 따른 자외선, 가시광 활성 광촉매의 변화를 관찰했다. 온도가 32 oC보다 높아 온도민감성 고분자가 수축시 더욱 강한 플라즈몬 근접 장으로 인해 광촉매 효율의 증가를 관찰하였다. 또한 중합하는 고분자 사슬의 분자량과 밀도에 광촉매 현상을 체계적으로 관찰하였다. 가시광 활성 광촉매는 고분자의 분자량이 작아 금 박막과 반도체 산화물 입자 사이의 거리가 매우 가까울 때만 관찰되었다. 이 실험을 통해 온도 변화에 따라 광촉매 현상이 실시간으로 조절되는 온도민감성 하이브리드 나노구조체를 제작하였고 이를 다양한 방법으로 분석하였다. 세 번째 장에서는, 탄소재료인 g- C3N4와 반도체재료인 WO3의 이형접합 복합체를 제작해 이의 촉매 활성을 관찰하였다. 또한, 철 (Ⅱ)와 철 (Ⅲ) 도핑과 과산화수소수 첨가로 펨톤(Fenton)반응과 광촉매 반응의 결합을 유도해 촉매활성을 극대화 하였다. 태양에너지로 인해 생성된 전자는 철(Ⅲ)를 철(Ⅱ)로 변환시키며 수산화기 라디칼 생성을 촉진하며, 생성된 홀은 물분자를 수산화기 라디칼을 생성한다. 큰 반응성을 가지는 수산화기 라디칼은 물 속의 유기오염물을 제거하게 된다. 본 반응의 메커니즘은 전자 상자성 공명분석을 통해 체계적으로 분석되었다.;Environmental and energy crisis is obviously becoming one of the biggest challenges in the new century. So, the development of high efficiency, green energy application and eco-friendly methods for replacing traditional fossil energy has become an important task. Especially, in photocatalytic activity, the solar energy can be used to drive many useful chemical energy application, including production of fuels, water splitting and water purification. During the past decade, a variety of strategies has been employed to improve the photocatalytic activity of photocatalyst via suitable facets, doping, noble metal loading and hybrid composites. However, the most commonly used photocatalyst, TiO2, suffers from the limited visible light absorption due to their broad band gap which results low solar energy conversion efficiency. Therefore, the most recent work is focused on enhancing the photocatalytic efficiency. A basic concept of surface plasmon resonance (SPR), semiconductor photocatalysis, plasmon induced visible light photocatalysis and thermoresponsive polymer are introduced in CHAPTER Ⅰ. This chapter begin with brief theory of SPR including localized surface plasmon resonance and propagating surface plasmon resonance. These properties can be applied for various area such as solar cell, photocatalysis, and optical sensing. In addition, fundamental concept of photocatalytic activity in semiconductor and large limitation cause by large band gap of semiconductor were introduced. Finally, termoresonsive polymer which undergoes a reversible phase at a lower critical solution temperature (LCST) from a swollen state to a collapsed state upon increasing the temperature was introduced for efficient distance controller between two materials. In CHAPTER Ⅱ, Hybrid semiconductor/noble metal nanostructures coupled with responsive polymers were used to probe unique plasmon-mediated photocatalytic properties associated with swelling-shrinking transitions in polymer chains triggered by specific external stimuli. Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) brushes were anchored on Au films by atom transfer radical polymerization and ZnO nanoparticles were immobilized on the PNIPAM layer to explore controlled photocatalytic activity. The plasmon-enhanced photocatalytic activity was dictated by two critical parameters, i.e., grafting density and molecular weight of PNIPAM involved in the ZnO-PNIPAM-Au film. The effect of the areal density of PNIPAM chains on the temperature-responsive UV light photocatalytic activities showed mutually antagonistic trends at two different temperatures. The performance at high density was higher above LCST, i.e., under contracted configuration, while the sample with low density showed higher activity below LCST, i.e., extended configuration. Among all the cases explored, the UV light activity was highest for the sample with thin PNIPAM layer and high density above LCST. The visible light activity was induced only for thin PNIPAM layer and high density, and it was higher above LCST. The efficiency of photocatalytic decomposition of phenol pollutant was dramatically enhanced from 10 % to 55 % upon the increase in temperature under visible light illumination. In chapter Ⅲ, heterojunction nanocomposition nanocomposites consisting of g-C3N4 nanosheets and WO3 nanoparticles were fabricated, which are greatly helpful in easy separation of photo-induced electron and hole pairs for the enhanced solar conversion efficiency. Also, the unconventional ‘Photo-Fenton cycle’ was generated with Fe (II)- or Fe (III) doping and H2O2 addition, which produced additional hydroxyl radicals with decomposing p-nitrophenol (PNP). Furthermore, the degradation efficiency of PNP was doubled with the Photo-Fenton reaction compared to the bare photocatalysis. For specific characterization, the both quantitative and simultaneous analysis was investigated by a spin trapping method followed by using an electron paramagnetic resonance (EPR) analysis, that it effectively shows the hydroxyl radicals generated by photo-Fenton reaction. In addition, the analysis results were well supported by scavenger and fluorescence test. Finally, the innovative and advanced catalytic processes and mechanisms could be successfully proposed.