Layered Double Hydroxides Modified for CO₂ Adsorbent and Biomass Conversion

Abstract

최근, 지구온난화 문제로 이산화탄소를 흡착할 수 있는 물질에 관심이 커지고 있다. 아미노산과 MgAl-LDH는 이산화탄소 제거를 위한 흡착 물질로 알려져 있다. 그러므로 아미노산이 층간 삽입된 LDH는 이산화탄소를 제거하기 위한 적절한 흡착제로 이용될 수 있다고 판단된다. 이 연구에서 우리는 아미노산-MgAl-LDH 나노하이브리드를 만들고 이 물질에 이산화탄소를 화학적으로 흡착시켜 카바메이트 형성을 통해 이산화탄소를 흡착시켰다. 종류가 다른 두가지 아미노산인 페닐알라닌(Phe)과 글루타믹에씨드(Glu)를 LDH안에 성공적으로 붙였다. X-ray diffraction 분석을 통하여 Phe 과 Glu 분자가 성공적으로 LDH안에 층간 삽입 되었고, MgAl-NO3-LDH (0.88 nm) 와 비교해 보았을 때 Phe-LDH와 Glu-LDH의 basal spacing이 각각 1.8 nm, 1.22 nm임을 증명할 수 있다. Fourier transform infrared spectra 를 이용해 deproton 된 아미노산 분자의 카르복실산 그룹이 LDH안에서 정전기적 상호작용을 하고 있음을 보았다. N2 흡탈착 실험을 통하여 BET 표면적이 Phe-LDH : 70 m2/g , Glu-LDH : 34 m2/g임을 결정할 수 있었다. 마지막으로 volumetric and gravity CO2 흡착분석으로 Phe-LDH (0.89 mmol/g) 으로 Glu-LDH (0.27 mmol/g) 보다 훨씬 더 높은 CO2흡착 능력을 보여주었는데, 이는 Phe-LDH와 Glu-LDH의 단위셀당 아민 그룹의 수가 다르기 때문이다. Part 2 에서는 하이드로탈사이트 계의 Mg-Al과 하이드로칼루마이트 계인 Ca-Al을 메탄올과 유채꽃기름으로 transesterification 하여 바이오디젤에서 촉매특성을 평가했다. 유채꽃기름의 transesterification 반응에서, Mg(Ca)Al 및 Mg(Ca)Al-Y 촉매를 이용하여 Y의 도핑 몰비에 따른 촉매 효과를 보여준다. 반응은 메탄올:오일 8:1 의 비와, 여기에 촉매를 4 w% 를 사용하여 180 oC 에서 실시 하였다. Mg2Al LDH 촉매를 사용했을 때 92 % 의 변환을 달성 하고 Mg3Al Mg4Al 촉매 보다 더 나은 성능을 보여 주었다. 혼합된 옥사이드 촉매는 Mg(Ca)-Al-Y로 구성된 LDH 로부터 변환 되었고, Mg(Ca) : Al : Y 을 다양한 비율로 하여 공침으로 만들고 열처리 하였다. 모든 단계의 반응에서 단일상임을 확인하였고, Y이 증가함에 따라 결정성이 감소하였다. 또한 1200 ℃ 에서 5시간 동안 열처리하여 spinel 구조의 형성을 XRD를 통해 확인하였다. CO2 TPD profiles 를 통해, Ca2Al-Y 촉매는 고온 ( 600 ~ 700 ℃ ) 에서 강력한 염기 사이트가 있다. Ca2Al-Y 에서는 Y양이 증가함에 따라 염기도가 증가한다. Mg, Ca, Y이 증가하여 염기촉매 사이트가 증가함에도 촉매 활성에 영향을 보이지 않았다.;Recently, carbon dioxide (CO2) adsorption materials have attracted much interest due to the global warming problem. Amino acid and MgAl LDH were investigated as potential adsorbent materials for the removal of CO2. It was found that the amino acid intercalated LDH was a suitable adsorbent which is able to remove CO2. In this study, we demonstrate aminoacids/MgAl-LDH nanohybrids for removing CO2 by chemical adsorption through the formation of carbamate between amine group in aminoacid and CO2. We have successfully incorporated two different kinds of amino acid such as Phenylalanine (Phe) and Glutamic acid (Glu) into layered double hydroxide (LDH). According to X-ray diffraction analysis, the basal spacing of Phe-LDH and Glu-LDH were determined to be 1.80 nm and 1.22 nm, respectively, indicating that Phe and Glu molecules were successfully intercalated into LDH compared with that of the pristine NO3-LDH (0.88 nm). Fourier transform infrared spectra suggested that carboxylic acid group of amino acid molecules were deprotonated and incorporated into the LDHs with electrostatic interaction. From N2 adsorption-desorption analysis, the BET specific surface areas of Phe-LDH and Glu-LDH were determined to be 70 m2/g and 34 m2/g, respectively. CO2 adsorption capacity of Phe-LDH (0.89 mmol/g) at 0 oC is higher than that of Glu-LDH (0.27 mmol/g), which is caused by the different number of amine group per unit cell of LDH. In part 2, this work evaluated the potential of based on hydrotalcites Mg-Al and hydrocalumite Ca-Al trasesterification of rapeseed oil with methanol. The reaction was carried out at 180 °C with methanol:oil ratio of 8:1 and 4 wt% of catalyst. The Mg2Al showed better performance than Mg3Al and Mg4Al catalysts achieving conversion of 92%. Mixed oxide catalysts derived from Mg–Al–Y / Ca-Al-Y layered double hydroxide (LDH) with various Mg:Al:Y / Ca:Al:Y ratios were prepared by co-precipitation and calcination. Single phases were obtained in all cases, whose crystalilinity decreased as the content in Y was increase. Upon calcinations these samples at 1200℃ for 5h in air, display a mixed structure (spinel) characterized with XRD. For CO2-TPD profiles, Ca2Al-Y catalysts have strong base sites at high temperature (600-700℃). The basicity of Ca2Al-Y increased with the amount of Y loading. Amending the catalyst by the addition of Y, a possible stabilizer and catalyst, and an increase in Mg, Ca which provides the main base catalyst sites, did not seem to affect the catalytic activity. Experiments using Mg(Ca)Al and Mg(Ca)Al-Y catalyst are reported, showing the effects of yttrium doping molar ratio and catalyst ability in the transesterification of rapeseed oil.