Nanoassemblies and the Phase Behaviour of Oligocaprolactone End-capped Pluronic F127 Aqueous Solutions

Abstract

Pluronic F127 was end-capped by oligocaprolactone (OCL) to elucidate the change in self-assembled nanostructure of the polymer in water and the change in thermogelling phase behaviour of the polymer aqueous solution. In particular, the F127, CL4-F127-CL4 (FCL4), CL12-F127-CL12 (FCL12) with negligible crystalline domain formation in a bulk solid state as well as in a hydrogel state, however, showing significantly different sol-gel transition behaviour, were investigated on their nanoassemblies. Hydrophobic dye solubilisation, dynamic light scattering, and the transmission electron microscopy images suggested that F127 showed unimer-to-micelle transition whereas FCL4 showed unimer-to-vesicle transition as the temperature increased. As the temperature increased, the sol-to-gel-to-syneresis was observed for FCL4 whereas sol-to-gel-to-sol transition was observed for F127. On the other hand, FCL12 with large OCL end-capping, the polymer formed intermicellar bridged structures as evidenced by dynamic light scattering and TEM images. Such changes in nanostructures make the polymer aqueous system undergo a low temperature gel-to-sol-to-high temperature gel-syneresis transition as the temperature increased. This paper suggested that the end-capping of F127 by OCL induces changes in nanoassemblies, which play a key role in different physicochemical properties and might lead to the difference in phase behaviour.;이 연구는 올리고카프로락톤(OCL)이 플루로닉 F127의 양끝에 씌워져 있는 삼중블록 공중합체 (CLn-F127-CLn)의 수용액에서의 자기회합 나노 구조 변화와 온도 민감성 수화젤의 상전이 변화에 대하여 보고하고자 한다. 중점적으로 연구한 고분자 F127, CL4-F127-CL4 (FCL4), CL12-F127-CL12 (FCL12)는 고체 상태와 수화젤 상태에서 미미한 결정 구조를 형성하지만, 나노 회합에서 확연히 다른 졸-젤 전이를 보였다. 소수성 염료의 가용화, 동적 광산란 (DLS)과 투과전자 현미경 (TEM) 사진 연구를 분석한 결과, 온도가 증가함에 따라 F127는 단분자에서 마이셀로의 전이를 보이는 반면 FCL4는 단분자에서 소포로의 전이를 보이는 것을 확인하였다. 온도가 증가함에 따라 F127에서는 졸-젤-졸 전이가 관찰되었지만, FCL4에서는 졸-젤-이액현상이 관찰되었다. 한편, 큰 분자량의 OCL이 양끝에 씌워진 FCL12는 OCL 블록들이 강한 소수성 회합을 하여 형성한 마이셀 간의 브릿지로 결합된 구조를 가짐을 알 수 있었다. 이러한 나노 구조의 변화는 고분자 수용액이 온도가 증가함에 따라 낮은 온도에서의 젤-졸, 높은 온도에서의 젤-이액현상 전이를 보이게 하였다. 본 연구를 통해 양친매성 고분자들의 나노 회합과 상전이 변화행동에 대한 이해를 높일 수 있었다. 즉, 고분자의 소수성 증가가 항상 최소 젤 형성 농도를 감소시키는 것이 아니며, 나노 회합이 고분자 수용액의 물리화학적 특성에 중요한 역할을 함을 확인하였다.