Synthesis and Characterization of Manganese Oxide-Based Nanocomposites with Excellent Electrode Performance for Lithium Ion Batteries

Abstract

In chapter I, a facile solvothermal way to immobilize nanocrystalline LiMn2O4 on the surface of graphene nanosheets is developed to improve the functionality of lithium manganate as lithium intercalation electrode. A solvothermal treatment for the colloidal mixture of graphene oxide (GO) nanosheets and LiMn2O4 nanocrystals gives rise not only to the reduction of GO to reduced graphene oxide (RGO) but also to the immobilization of lithium manganate nanoparticles on the surface of RGO nanosheets. According to powder X-ray diffraction and electron microscopic analyses, the crystal structure and morphology of spinel lithium manganate remain intact upon the composite formation with the RGO nanosheets. The application of larger aldehyde molecule as a reductant leads to the increase of crystallinity and the lowering of Mn oxidation state for the pristine LiMn2O4 and its nanocomposite with the RGO nanosheets. The present LiMn2O4-RGO nanocomposites display promising cathode performances for lithium rechargeable batteries especially under high current density, which are much superior to those of the pristine LiMn2O4 nanocrystals. The observed enhancement of electrode performance upon the composite formation with the RGO nanosheets is attributable both to the improvement of the surface ion transport of nanocrystalline lithium manganate and to the increase of electrical conductivity. The present experimental findings demonstrate that the solvothermal treatment with RGO nanosheets provides an effective way of improving the electrochemical activity of nanocrystalline lithium metal oxides. In chapter II, highly anisotropic 2D Mn2O3 and Mn3O4 nanosheets with porous surface structure are synthesized by heat-treatment of exfoliated layered MnO2 nanosheets. During annealing process, overall two-dimensional morphology is well preserved. The as-prepared sheets are systematically characterized with various analytical tools, such as Powder X-ray diffraction and electron microscopic analyses indicate the change from MnO2 to Mn2O3. Also, pore appears on the surface of Mn2O3 sheets, as temperature increase during annealing process. The calcination at 500 °C leads to a phase transformation to Mn2O3, and Mn3O4, also to the creation of surface pores. The porous Manganese oxide nanosheets show promising anode performance for Li-ion batteries with large discharge capacity of >900 mAhg-1. The findings in the present work are important for not only for the synthesis of 2D manganite with porous surface by simple procedure, but also for the development of advanced MnOx-based electrode materials with high electrochemical activity.;제 1장에서는, 수열합성을 통해 리튬 망간 옥사이드 그래핀 화합물을 제조하고 이를 양극 소재로 리튬 이온 배터리에 응용하였다. 다양한 리튬 망간 옥사이드 중에서도 스피넬 리튬 망간 옥사이드는 리튬 이온의 확산이 용이한 3차원 구조를 가지고, 높은 전압을 가지는 등 리튬 이차 전지의 양극 물질로서 장점을 가진다. 수열합성법으로 스피넬 리튬 망간 옥사이드를 먼저 합성하는 과정에서 환원제인 알데하이드의 종류를 다르게 하였다. 사용한 알데하이드의 분자 크기가 클수록 스피넬 리튬 망간 옥사이드는 낮은 산화 상태와 높은 결정성을 나타낸다. 또한 이에 그라파이트 옥사이드와 혼합한 뒤, 수열처리를 통해 스피넬 리튬 망간 옥사이드-그래핀 화합물을 합성 할 수 있었다. 리튬 망간 옥사이드-그래핀 화합물은 이차원 그래핀 나노 시트 위에 스피넬 리튬 망간 옥사이드 입자가 분포되어 있는 구조를 가진다. 이 때 스피넬 리튬 망간 옥사이드는 결정 구조와 형태가 변화 없이 유지하며 혼성체를 이룬다. 얻어낸 스피넬 리튬 망간 옥사이드와 그래핀 화합물을 전기화학적 특성평가를 통해 리튬이차전지의 양극으로써 응용가능성을 확인 했다. 보다 높은 결정성을 가진 스피넬 리튬 망간 옥사이드가 보다 높은 방전 용량을 나타내었다. 또한 순수한 스피넬 리튬 망간 옥사이드에 비해 그래핀과 화합물을 이룬 후에는 전기화학적 특성이 향상 되는 것을 확인 할 수 있었다. 그 외에도 스피넬 리튬 망간 옥사이드를 전극 물질로 이용 할 때 망간이 용출되어 용량 감소가 일어나는 문제가 생기는데, 그래핀과 혼성체를 이루면서 스피넬 망간 옥사이드가 화학적으로 안정화 되어 망간이온이 전해질로 녹아나오는 양이 감소하였다. 이로서 본 연구는 간단한 방법으로 전기화학적으로 우수한 활성을 가지는 금속 산화물 그래핀 화합물을 합성할 수 있는 방법을 제시하였다 제 2장에서는 낮은 산화상태의 망간 옥사이드 나노시트에 대해 다루었다. 망간 산화은 결정구조나 표면구조를 조절함으로써 전기화학적 특성이 향상되고, 충전 및 방전 시 동반되는 부피변화를 완충시켜 줄 수 있는 장점이 있다. 본 연구에서는 박리화된 이산화 망간 나노시트를 열처리 과정을 통해 더 낮은 산화상태의 망간 옥사이드 나노시트를 제조하고, 이를 리튬이온 배터리의 음극 소재로 활용하였다. 분말 X선 회절 패턴과 주사 전자 현미경을 통해서 이차원 망간 옥사이드 나노시트가 성공적으로 합성 되었고, 열처리를 하며 상전이가 일어나는 동안에도 나노시트의 전체적인 구조와 모양은 그대로 유지되는 것을 확인하였다. 특히 열처리 조건을 조절함으로써 나노시트 표면에 다공 구조를 형성하고, 망간의 산화상태와 결정성을 조절할 수 있었다. 얻어낸 이차원 구조의 망간산화물을 리튬이차전지의 음극물질로 활용하기 위한 전기화학적 특성평가를 진행하였다. 열처리 과정을 통해 합성한 나노시트의 방전용량은 전구체인 이산화 망간 나노시트에 비해 큰 방전 용량을 나타내었다. 이로서 본 연구는 간단한 방법으로 전기화학적으로 우수한 활성을 가지는 금속 산화물 망간산화물들을 합성할 수 있는 방법을 제시하였다.