Synthesis and Characterization of Transition Metal Oxide 2D Nanosheets and Their Nanohybrids with Dielectric and Photocatalytic Functions

Abstract

In chapter I, mesoporous nanohybrids of Ag2CO3Ti5NbO14 and Ag/Ag2CO3Ti5NbO14 are synthesized by the crystal growth of silver carbonate in the presence of exfoliated titanoniobate nanosheets and the following heat-treatment at elevated temperature, respectively. The as-prepared nanohybrid consists of Ag2CO3 nanoparticles hybridized with the titanoniobate nanosheets whereas the calcined derivatives contain intimately mixed Ag2CO3 and Ag nanoparticles with the titanoniobate nanosheets, indicating a phase transition of Ag2CO3 into mixed Ag/Ag2CO3 phase upon the calcination. Both of the as-prepared and calcined nanohybrids show mesoporous structure with expanded surface area, which is attributable to the house-of-cards-type stacking structure of nanosheets. The homogeneous hybridization of Ag, Ag2CO3, and Ti5NbO14 is clearly evidenced by energy dispersive spectrometryelemental mapping analysis. As a result of the hybridization with Ag/Ag2CO3, all the present nanohybrids display a strong absorption for the entire UVvis region, which is sharply contrasted with the absorption behavior of wide bandgap semiconducting titanoniobate. The hybridization with Ag/AgCO3 induces a significant depression of photoluminescence signal of titanoniobate, underscoring the depression of electronhole recombination. The present Ag/Ag2CO3Ti5NbO14 nanohybrids show much higher photocatalytic activity under visible and UVvis irradiation compared with the pristine titanoniobate, highlighting the usefulness of the hybridization with Ag/AgCO3 in improving the photocatalytic activity of titanoniobate. The high concentration of Ag metal is effective in enhancing the photocatalytic activity for UVvis-induced photoreaction whereas the increase of AgCO3 component improves the photocatalytic activity under visible illumination. This finding clearly demonstrates that the incorporation of highly conductive Ag metal enhances the transport of electrons and holes, while the hybridized AgCO3 can act as an effective inorganic sensitizer for visible light harvesting. In chapter II, nanometer-thick 2D nanosheets of dielectric layered titanoniobates are prepared by the soft-chemical exfoliation reaction of the corresponding pristine layered metal oxides. Thin films of the layered titanoniobates can be fabricated by a facile electrophoretic deposition of the precursor colloidal nanosheets. The formation of uniform and dense films consisting of well-stacked titanoniobate nanosheets is confirmed by field emission-scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. There are no significant changes in the crystal and electronic structures, and chemical compositions of component nanosheets upon the electrophoretic deposition. The obtained thin films of titanoniobates show much higher dielectric constant than do the corresponding bulk materials, underscoring the merit of the present deposition method for preparing the high-k dielectric films. Of prime importance is that the dielectric property of the titanoniobate film can be enhanced by a partial substitution of tantalum ions into the nanosheet precursors. The present electrophoretic deposition method can provide a facile and economic methodology to fabricate high-k dielectric thin films with exfoliated nanosheets. In terms of processibility and fabrication time, the present electrophoretic deposition can be an alternative option for the deposition of dielectric nanosheets over the previously reported deposition methods such as LangmuirBlodgett deposition and layer-by-layer deposition.;제 1장에서는, 박리화 된 티타노나이오베이트 나노시트의 표면에 탄산은의 결정을 성장시키고 이를 열처리하여 메조기공을 갖는 나노혼성물인 Ag2CO3-Ti5NbO14 및 Ag/Ag2CO3-Ti5NbO14를 합성하였다. 티타노나이오베이트 나노시트와 탄산은 나노입자를 포함한 준비물질로써의 나노혼성체와 이를 열처리하여 탄산은과 은 나노입자가 친밀하게 섞인 채 티타노나이오베이트 나노시트와 혼성화 된 나노 혼성물은 열처리를 통해서 탄산은 입자가 탄산은과 은 나노입자가 섞인 상태로 상전이를 했음을 의미한다. 열처리 전후의 나노혼성체는 모두 큰 표면적을 갖는 메조기공 구조를 보이는데, 이는 나노시트가 카드 집 모양으로 응집된 구조에서 기인한다. 은, 탄산은, 티타노나이오베이트가 균일하게 혼성화되었다는 것을 에너지 분산형 분광분석법 원소 분포 분석을 통해 증명하였다. 은과 탄산은의 혼성화로 인해 모든 나노혼성체는 전반적으로 자외선-가시광 영역에서 강한 흡수를 보이는데, 이는 넓은 밴드 갭을 가진 반도체인 티타노나이오베이트와는 대조적인 흡수 현상이다. 은과 탄산은의 혼성을 통해 티타노나이오베이트의 PL 신호가 감소하였는데 이는 전자-홀의 재결합을 감소했음을 의미한다. 가시광 영역과 자외선-가시광 영역에서 기존의 티타노나이오베이트와 대조적으로 은/탄산은-티타노나이오베이트 나노혼성체는 더 높은 광 활성을 보인다. 이는 티타노나이오베이트의 광활성 향상에 은/탄산은 혼성이 유용했음을 강조한다. 은 금속의 높은 농도는 자외선-가시광 영역의 광 반응에서 광활성을 높이는 데 효과적이고, 탄산은의 함유량 증가는 가시광 영역에서의 광활성을 향상시키는 데 유용하다. 이처럼 본 연구는 높은 전도성을 갖는 은 금속의 함유가 전자와 홀의 이동도를 증가시키고, 탄산은과의 혼성화가 가시광 영역 흡수의 좋은 무기 감광물질로 작용한다는 것을 확연하게 보여주었다. 제 2장에서는, 유전 특성을 갖는 층상 티타노나이오베이트를 화학적 박리화 방법으로 기존의 층상 금속산화물을 포함한 나노미터 두께의 2D 나노시트로 합성하였다. 층상 티타노나이오베이트로 이루어진 박막은 전구체인 나노시트 콜로이드를 사용하여 손쉬운 전착법으로 제작하였다. 잘 쌓여진 티타노나이오베이트 나노시트의 균일하고 밀집된 박막 형성은 주사전자현미경 및 투과 전자 현미경으로 확인되었다. 전착을 한 후 나노시트의 결정이나 전자 구조, 화학적인 구성이 변하지 않았음을 확인하였다. 얻어진 티타노나이오베이트의 박막은 벌크상의 물질보다 더 높은 유전 상수를 나타내는데, 이는 이 증착 방법이 High-k 유전 박막을 만드는 데 큰 이점이 있음을 의미한다. 가장 중요한 점은 나노시트 전구체에 부분적으로 탄탈륨 이온을 첨가했을 때 티타노나이오베이트 필름의 유전 특성이 증가했다는 것이다. 이 전착 방법은 박리화된 나노시트를 High-k 유전 박막을 제작하는 데 손쉽고 경제적인 방법론을 제공한다. 제작 시간 및 가공할 수 있다는 것 때문에 이러한 전착 방식은 기존에 보고된 바 있는 증착 방식인 Langmuir-Blodgett 이나 Layer-by-layer 방식을 대체할 수 있는 증착법이 될 수 있다.