Fundamental Electron Transfer Properties of Iron(Ⅲ)-Peroxo Binding Redox-Inactive Metal Ions.

Abstract

본 연구에서는 다양한 Lewis 산이 결합된 새로운 금속-산소 중간체를 생성하여 Lewis 산이 철-산소 화합물의 전기화학적 성질에 미치는 영향성에 관하여 연구하였다. 1 장에서는 분광학적 성질과 구조가 증명된 Sc3+과 Y3+이 결합한 금속-산소 중간체가 다양한 산화전위를 가진 전자전달물질들과 반응할 때, 전자전달물질의 산화전위와 금속-산소 중간체에 결합한 금속이온의 Lewis acidity 에 따라 반응속도가 달라지는 점을 이용하여 금속 이온이 결합된 철-산소 화합물의 산소-산소 결합을 끊는 반응이 heterolysis 를 통해 일어난다는 것을 규명하였다. 또한 Sc3+과 Y3+ 중 Lewis acidity 가 더 강한 Sc3+과 결합하였을 경우, 산소-산소 결합이 끊어지는 반응이 더 빠르게 일어나며 이는 각 Sc3+과 Y3+이 결합된 금속-산소 화합물의 환원전위와 reorganiza tion energy 를 Marcus 이론을 통해 구함으로서 금속이온이 결합한 퍼속소 상태의 철-산소 중간체의 reorganization energy는 모두 동일하지만 Lewis acidity 가 높은 금속이온이 결합할 때 환원전위가 더 높기 때문임을 규명하였다. 본 연구의 2 장에서는 철 화합물이 금속이온과 전자전달물질이 존재할 때, 산소와 반응하여 두 가지 종류의 중간체를 생성한다는 것을 밝혀내었다. 이와 같이 두 가지 종류의 중간체가 생성되는 것은 금속이온의 Lewis acidity 로 인한 것으로, Lewis acidity 가 약한 경우, 중간 생성물인 금속과 결합한 퍼옥소 상태의 철-산소 중간체가 전자전달물질과 반응하지 않아 금속과 결합한 퍼옥소 상태의 철-산소 중간체가 최종 생성물이 되는 반면, Lewis acidity 가 강한 경우 중간 생성물인 금속과 결합한 퍼옥소 상태의 철-산소 중간체가 전자전달물질인(BNA)2 와 반응하여 산소-산소 결합이 끊어지면서 옥소 상태의 철-산소 중간체가 생성되는 것이라 제안하였다. 이를 증명하기 위해 퍼옥소 상태의 철-산소 중간체를 isolation 하여 총 6 가지 종류의 금속 이온들을 넣어주는 방식으로 새롭게 금속이온이 결합한 퍼옥소 상태의 철-산소 중간체를 생성하였고 각각의 산화와 환원전위를 CV 를 이용하여 측정한 결과, Lewis acidity 가 강할수록 산화와 환원전위가 더 높아짐을 확인하였다. 또한 각각의 종에 전자전달 물질인 (BNA)2 를 넣었을 때, 금속과 결합한 퍼옥소 상태의 철-산소 중간체가 생성되었던 Ca2+, Sr2+의 경우, 전자전달물질과 반응성을 보이지 않은 반면, 옥소 상태의 철-산소 화합물이 생성되었던 Sc3+, Y3+, Lu3+, Zn2+의 경우, 전자전달물질과 반응하여 옥소 상태의 철-산소 중간체를 생성하였다. 또한 여러 금속이온이 결합한 퍼옥소 상태의 철-산소 화합물에 산화제인 CAN(1.37 V vesus SCE)을 넣을 경우, Lewis acidity 가 낮은 Ca2+ 혹은 Sr2+이 결합된 퍼옥소 상태로 존재하던 철-산소 중간체의 경우에만 산화 반응이 진행되어, 산소-산소 결합이 산소 형태로 배출 되는 것을 동위원소로 치환된 산소 실험을 통해 확인하였다. 이와 같은 연구를 통해 PhotosystemⅡ의 OEC 내의 Ca2+의 역할이 manganese-calcium-oxygen cluster 의 산화와 환원전위를 낮추는 역할을 하여 산소-산소 결합 형성 뿐만 아니라 산소 배출 반응에 중요한 역할을 함을 밝혀내였다. 본 연구의 3 장에서는 전자전달물질과 산소, 철 화합물과 반응하여 옥소 상태의 철-산소 중간체를 생성하였던 Zn2+이 물을 첨가할 경우, 물이 Zn2+의 Lewis acidity 를 낮추는 역할을 하여 Zn2+이 결합한 퍼옥소 상태의 산소-철 중간체를 생성하는 것을 확인하였다. 물이 금속이온이 결합한 퍼옥소 상태의 산소-철 중간체의 산화, 환원 전위에 미치는 영향을 보기 위해 각각 다른 양의 물을 넣어, 물의 양이 많아질수록 산화, 환원 전위가 낮아짐을 확인하였다. 또한 각각 10,20,30,40, 50 μL 의 물을 넣었을 때 전자전달 물질인 Me2Fc 과의 반응속도가 물의 양이 많아짐에 따라 그 속도가 줄어듬을 확인하고, 이 전의 Lewis acidity 가 더 큰 다른 금속이온이 결합하였을 때의 결과와 비교하여 퍼옥소 상태의 철-산소 중간체에 결합한 금속 이온의 Lewis acidity 가 감소함에 따라 반응속도가 현저하게 줄어듬을 확인하였다. 마지막으로, 본래 Zn2+과 결합할시 CAN 과 반응하지 않았던 퍼옥소 상태의 철-산소 중간체가 물을 100 μL 넣었을 때 낮아진 Lewis acidity 로 인해, CAN 과 반응하여 산소가 배출됨을 질량 분석기를 통해 확인하였다.;We have investigated electrochemical properties of mononuclear nonheme iron(III)–peroxo binding redox-inactive Lewis acid metal. First, we studied electrochemical properties of Sc3+, Y3+ binding peroxo species. We observed that one electron reduction of the iron(III)–peroxo complexes binding redox-inactive metal ions generates an iron(IV)–oxo (4) complex, via heterolytic O-O bond cleavage. Based on the kinenetic study, we have determined the fundamental electron-transfer properties of 2–M, such as the reduction potential and the reorganization energy in the light of Marcus theory. We have proposed a mechanism for the reactions of 2–M and electron donors that the reduction of (TMC)FeIII-(,2:2-O2)-Mn+ (2-Mn+) to the reduced species, (TMC)FeII–(O2)–M3+(2´–M), is the rate-determining step, followed by heterolytic O–O bond cleavage of the reduced species to form 4. In the second part, we studied photoinduced dioxygen activation by a nonheme iron complex in the presence of redox-inactive metal ions (Mn+) and an electron donor. Photoinduced dioxygen activation resulted in the generation of two different intermediates, (2-Mn+) (e.g., Ca2+ or Sr2+) and 4 (e.g., Zn2+, Lu3+, Y3+ or Sc3+) depending on the Lewis acidity of the redox-inactive metal ions. We studied electrochemical properties of 2-Mn+ to figure out the reason why two different intermediates were generated. We have observed a trend that as the Lewis acidity of Mn+ increases, both one-electron oxidation and reduction potentials of 2-Mn+ become more positive. Electrochemical properties of 2-Mn+ influence reduction of 2-Mn+ with an reductant, (BNA)2 and oxidation of 2-Mn+ with an oxidant such as cerium(IV) ammonium nitrate (CAN). We have discussed these results in the light of the functional role(s) of Ca2+ ion in the oxidation of water to dioxygen by the oxygen-evolving complex (OEC) in Photosystem II (PSII). In the third part, we studied that Lewis acidity of redox-inactive metal ion (e.g. Zn2+) could be regulated by amount of water molecule added. Photoinduced dioxygen with Zn2+ generated two different intermediates, 4 and 2-Zn2+ in the absence and presence of water, respectively. Both one-electron oxidation and reduction potentials of independently synthesized 2-Zn2+ upon addition of water become more negative because the Lewis acidity of Zn2+ decreases. One-electron oxidation of 2-Zn2+ resulting that 2-Zn2+ reverts to [FeII(TMC)]2+ by releasing O2 upon addition of an oxidant, CAN, in the presence of water (50 μL), whereas the reaction of 2-Zn2+ and CAN does not occur in the absence of water. The Lewis acidity of Zn2+ in the presence of water (50 μL) is quite similar to those of Sr2+ and Ca2+ in the absence of water. Reduction of 2-Zn2+ resulted in iron(IV)–oxo (4) via heterolytic O-O bond cleavage reaction. The reduction become less favorable upon addition of water.