Sol-gel Transition of Poly(ethylene glycol-b-L-alanine) and Poly(ethylene glycol-b-L-lactic acid)

Abstract

이 논문에서는 온도가 증가함에 따라 졸-젤 전이를 겪는 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(L-알라닌) 이중 공중합체(PEG-PA) 고분자 수용액과 젤-졸 전이를 겪는 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(L-락틱 에시드) 이중 공중합체(PEG-PLA) 고분자 수용액의 행동 차이를 비교 분석하여 졸-젤 전이 원리를 설명하고 있다. 1H-NMR, AFM, DLS는 PEG-PA의 마이셀이 PEG-PLA 마이셀보다 크기가 더 크고 더 넓은 분포를 가지고 있다는 것과 PEG-PA가 PEG-PLA보다 집합체가 더 잘 되는 경향을 가지고 있다는 것을 보여준다. CD, FTIR, 13C-NMR에서는 온도가 증가함에 따라 PEG-PA의 PEG부분의 탈수화가 진행되고 PA의 단단한 α-헬리컬 구조가 안정하게 유지되고 있는 것을 보여주며, PEG-PLA의 PLA 부분의 운동성이 증가하는 것을 보여준다. 이를 통해서 단단한 α-헬리컬 중심부를 가진 PEG-PA의 마이셀은 더 큰 크기와 넓은 분포를 가진 마이셀을 만들며 PEG의 탈수화는 마이셀이 집합체가 되는데 영향을 끼치고 졸-젤 전이를 일으키는 것을 알 수 있다. 반면에 PEG-PLA의 경우에는 PLA 중심부의 운동성 증가가 PEG 탈수화를 압도 하기 때문에 젤-졸 전이가 일어난다. 그러므로 마이셀의 중심부분의 단단함 정도가 고분자 수용액이 온도가 증가함에 따라 졸-젤 전이를 겪는지 젤-졸 전이를 겪는지를 결정하는 중요한 요인이다.;The aqueous poly(ethylene glycol)-poly(L-alanine) diblock copolymer (PEG-PA: EG113-A12) solution undergoes sol-to-gel (thermal gelation), whereas the aqueous poly(ethylene glycol)-poly(L-lactic acid) diblock copolymer (PEG-PLA: EG113-LA12) solution undergoes gel-to-sol (gel melting) as the temperature increases from 5 to 60 oC. In the search for the molecular origin of such differences, the behavior of the aqueous polymer solutions was studied by using various instruments. 1H-NMR, atomic force microscopy, and dynamic light scattering suggested that 1) the micellar nature of the polymers with larger size and broader size distribution of the micelles of PEG-PA than PEG-PLA, and 2) the higher aggregation tendency of PEG-PA than PEG-PLA. Circular dichroism, FTIR, and 13C-NMR spectroscopy suggested that 1) the stability of a rigid α-helical structure of PA and dehydration of PEG of PEG-PA, and 2) the increased mobility of PLA of PEG-PLA, as the temperature increases. Based on the above studies, we can conclude that micelles of PEG-PA with a rigid α-helical core develop broad sized micelles, and the dehydration of PEG drives the aggregation of the micelles, leading to thermal gelation, whereas the increased molecular motion of the PLA core overwhelms the partial dehydration of the PEG, thus gel melting occurs for the aqueous PEG-PLA solution. Therefore, the core-rigidity of micelles is one of the key factors in determining whether an aqueous polymer solution undergoes sol-to-gel or gel-to-sol transition, as the temperature increases.