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Characterization and Reactivity of Metal Intermediates Bearing TAML Ligand

Title
Characterization and Reactivity of Metal Intermediates Bearing TAML Ligand
Authors
권은지
Issue Date
2014
Department/Major
대학원 화학·나노과학과
Publisher
이화여자대학교 대학원
Degree
Master
Advisors
남원우
Abstract
산소를 포함하는 단핵 철 화합물– iron-superoxo, iron-peroxo, iron-hydroperoxo 와 iron-oxo -은 철을 포함하고 있는 금속 효소의 산소 촉매 활성화에서 중요한 역할을 하고 있다. 이러한 화합물이 촉매로 작용하는 동안 철 중심부의 구조적 변화와 여러 기질과 화학반응이 어떻게 일어나는지 알아보기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 본 논문에서는 처음으로 non-haem 에서 Fe(V)-oxo 종을 안정화 시킨 TAML 배위자를 사용하여, 산소를 포함하는 단핵 non-haem iron(III)-superoxo 종을 생성하는데 성공하였고, 이에 대한 연구를 진행하였다. [FeIII(TAML)]을 6 당량의 cryptand와 함께 CH3CN 용액에 녹인 뒤, 과량의 KO2 를 첨가하면 붉은 색의 [FeIII(O2)(TAML)]– 중간체가 생성된다. 이 중간체에 대한 고해상도 결정 구조를 밝혀내었고, 이 외에도 UV-vis 분광기, ESI MS, EPR 등을 통해 분광학적 특성을 연구하였다. 또한, [FeIII(O2)(TAML)]– 종의 X-ray 구조를 iron-peroxo 종인 [FeIII(O2)(TMC)]+의 결정 구조와 비교해 보았다. 이 화합물은 같은 배위자를 사용하는 망간 물질로 산소를 전달하여 [MnIV(O2)(TAML)]–을 생성한다는 것을 알 수 있었다. 산소를 전달받은 망간 물질은 철과 다르게 peroxo 종을 형성하는 것을 UV-vis 분광기, ESI MS, EPR 등을 통해 알 수 있었다. 산소 전달 반응 외에도 기존에 알려진 단핵 철 화합물의 다른 중간체들의 반응성 비교를 위한 연구를 진행하였고, 그 결과 Fe(III)-superoxo 종은 친전자성 반응은 일어나지 않았고, 친핵성 반응인 aldehyde deformylation 반응을 한다는 것을 알 수 있었다.;금속-산소 결합 중간체는 금속 촉매가 산소를 전달하는 반응 순환 과정에 있어 중요한 역할을 하고 있다. 최근 물 산화 반응으로 대체 에너지에 대한 관심이 커졌고, 물 산화 반응을 할 수 있는 코발트-산소 종의 중간체를 발견할 수 있었다. 이 연구에서는 N-tetraamido macrocyclic ligand (TAML) 배위자를 이용하여 중심 금속이 코발트인 [Co(TAML)] 을 Scandium 이온 존재 하에 산화제인 iodosylbenzene을 사용함으로써 [CoIV(O)(TAML)]– 을 합성할 수 있었다. 또 다른 방법으로는 CAN 을 이용하여 [CoIV(O)(TAML)]– 을 만들 수 있었다. [CoIV(O)(TAML)]– 중간체에 대해 UV-vis 분광기, XAS/EXAFS, EPR, Coldspray-Mass (CS MS) spectroscopy 등 다양한 분석 기기들로 특성연구를 진행 하였다. 또 Density Functional Theory (DFT)를 이용하여 금속-산소의 연결 구조에 대한 연구도 진행하였다. [CoIV(O)(TAML)]– 대한 반응성을 연구하기 위해 Xanthene, 9,10-dihydroanthracene, cyclohexadiene, triphenylmethane 을 이용하여 C-H bond activation 반응을 관찰하였고, 산소 분자 전달 반응에 대한 실험을 위해 thioanisole을 이용하여 실험을 하였다. para-substituted-thioanisole (para-Y-Ph-S-CH3 ; Y = OMe, Me, H, Cl, CHO) 로 실험하여 ρ = -2.8 의 값을 가지고 있는 것을 알 수 있었고, 이는 [CoIV(O)(TAML)]– 친전자성 반응을 띄고 있었다는 것을 의미한다.;Oxygen-containing mononuclear iron species such as iron-peroxo, iron-hydroperoxo and iron-oxo are key intermediates in the catalytic activation of dioxygen by iron-containing metalloenzymes. TAML (N-tetraamido macrocyclic ligand) is a tetraanionic ligand capable of stabilizing Fe(V)-oxo intermediate for the first time. Herein, we attempted to synthesize a novel Fe(III)-superoxo intermediate by using [FeIII(TAML)]– as a starting complex. Upon addition of excess amount of solid potassium superoxide in the presence of cryptand, we were able to generate fairly stable [FeIII(O2)(TAML)]– (1) intermediate. The mononuclear Fe(III)-superoxo intermediate was characterized by various spectroscopic techniques such as UV-vis, ESI-mass spectroscopy, EPR, Mossbauer and X-ray crystallography. The comparison of X-ray crystal structures between [FeIII(O2)(TMC)]+ (4) and [FeIII(O2)(TAML)]– gave detailed structural insight into iron-peroxo species and iron-superoxo species. This intermediate showed intermolecular O2 transfer reaction from [FeIII(O2)(TAML)]– to [Mn(TAML)], thereby yielding [MnIV(O2)(TAML)]–. And also this intermediate showed nucleophilic reactivity in the aldehyde deformylation reaction.;Metal-oxygen adducts intermediates are frequently invoked as key intermediates in the catalytic cycles of dioxygen activation by metalloenzymes as models of dioxygen carrying proteins. Recently, cobalt-oxygen intermediates have been reported and attracted our particular attention due to their involvement in water oxidation reactions. In this study, a mononuclear Co(IV)-oxo complex bearing N-tetraamido macrocyclic ligand (TAML) was synthesized by reacting [Co(TAML)(H2O)]- with iodosylbenzene (PhIO) in the presence of scandium ion at room temperature in various solvent system such as acetone and mixture solvent system (acetone and dichloromethane or acetone and toluene). The mononuclear Co(IV)-oxo intermediate was characterized by various spectroscopic techniques such as UV-vis, XAS/EXAFS, EPR, CSI-Mass spectroscopy and DFT-calculation for the optimized structure. Co(IV)-oxo complex shows moderate reactivity in C-H bond activation and oxygen atom transfer reations. The electrophilic character of Co(IV)-oxo complex is demonstrated by a negative ρ value of -2.8 in the oxidation of para-substituted thioanisoles.
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