Rh-Hydrides vs NADH in Visible Light-Driven Photoproduction of Hydrogen Using Molecular Rhodium Catalysts and Pt Nanoparticles

Abstract

In chapter I, photochemical hydrogen production is carried out using platinum nanoparticles (PtNPs) and visible light energy with chemically generating rhodium-hydride species from molecular Rh complexes and sodium formate. Rh-hydrides not only reduce NAD^(+) to generate NADH, but also react with protons by photoactivation in the presence of PtNPs to produce H₂. The chemically generated NADH is sequentially photoactivated by PtNPs and eosin Y to produce hydrogen. These two hydrogen production pathways show different rate-limiting steps based in kinetic studies using Rh catalysts containing electron-donating and electron-withdrawing groups. In chapter II, functionalized ITO electrodes are used to regenerate NADH using [Cp*Rh(bpy)(H₂O)]^(2+) (Cp* = pentamethylcyclopentadienyl, bpy = 2,2’-bipyridine) electrochemically in a buffer solution. Amino- and mercapto-functionalized electrodes featured higher activity and stability for electrocatalytic generation of NADH than a bare ITO electrode. Effect of metal nanoparticles was also studied on modified ITO electrodes and the addition of platinum nanoparticles even resulted in improved activity. The electrochemical regeneration was somewhat affected in the presence of dioxygen, but not significantly. In addition, a conversion of carbon dioxide was carried out utilizing the electrochemically generated NADH and formate dehydrogenase to produce formic acid. Chapter III is an assay to quantify the presence of aluminum ions using a salicylimine-based receptor was developed utilizing turn-on fluorescence enhancement. Upon treatment with aluminum ions, the fluorescence of the sensor was enhanced at 510 nm due to the formation of a 1:1 complex between the chemosensor and aluminum ions at room temperature. As the concentration of Al^(3+) was increased, the fluorescence gradually increased. Other metal ions, such as Na^(+), Ag^(+), K^(+), Ca^(2+), Mg^(2+), Hg^(2+), Mn^(2+), Co^(2+), Ni^(2+), Cu^(2+), Zn^(2+), Cd^(2+), Pb^(2+), Cr^(3+), Fe^(3+), and In^(3+), had no such significant effect on the fluorescence. In addition, we show that the probe could be used to map intracellular Al^(3+) distribution in live cells by confocal microscopy.;제 1장에서, 로듐 화합물과 포름산 (formate) 과의 화학적 반응으로 생성된 로듐(III)-하이드라이드를 백금 나노입자와 가시광선 에너지를 이용하여 광화학적 수소 생성반응을 수행하는 내용에 대해 다루었다. 로듐(III)-하이드라이드는 니코틴아마이드 아데닌 다이뉴클레오타이드{NAD^(+)}를 니코틴아마이드 아데닌 다이뉴클레오타이드(NADH)로 환원할 뿐만 아니라 광활성화된 백금 나노입자와 반응하여 수소 생성 반응이 가능하였으며, 또한 화학반응으로 생성된 NADH를 광활성화 된 백금 나노입자와 Eosin Y 간의 반응을 통해 수소를 생성할 수 있었다. 이 두 가지 수소 생성 경로의 서로 다른 속도 결정단계에 기인하여 실험을 진행 하였으며, 더 나아가 로듐 합성물의 bipyridine 부분의 작용기를 달리하여 비교 대조 함으로써 반응 경로의 kinetic에 대한 연구를 진행하였다. 제 2장에서는, 표면에 작용기를 붙인 인듐-틴-옥사이드 전극 (ITO 전극)과 로듐 합성물 [Cp*Rh(bpy)(H₂O)]^(2+) 을 사용하여 전기화학적으로 NAD^(+)를 NADH로 환원하였다. 아미노기를 붙인 ITO 전극과 싸이올기를 붙인 ITO 전극은 표면 처리를 하지 않은 ITO 전극에 비해 전기촉매적 재생능력이 뛰어나고 안정하였으며 이에 금속 나노입자를 가하여 실험한 결과, 전기화학적인 촉매 능력이 증가하는 것을 관찰하였다. 또한 산소를 제거하는 방법을 통해 더욱 개선된 결과를 얻을 수 있었다. 더 나아가, 전기화학적으로 생성된 NADH와 포름산탈수소효소 (formate dehydrogenase, FDH)를 이용하여 이산화탄소 기체를 효율적으로 포름산으로 전환할 수 있음을 보였다. 제 3장에서는, salicymine 부분을 응용하여 합성한 화학적 센서와 알루미늄 이온이 결합하여 발생하는 형광을 통해, 알루미늄의 양을 정량적으로 검출하는 방법을 다루었다. 상온에서 형광화학센서와 알루미늄 이온이 일대일 결합을 이루어 510 나노미터의 파장에서 형광을 검출 할 수 있었으며, 알루미늄 농도가 증가함에 따라 형광도 비례하게 증가하는 것을 보아 알루미늄 이온의 정량적 검출이 가능함을 보았다. 또한 같은 방법으로 다양한 금속이온과의 경쟁 실험을 수행하여, 다른 양이온이 알루미늄 적정에 방해가 되지 않음을 통해 알루미늄 선택적 반응이 가능함을 증명하였다. 또한 본 연구에서는 생체 세포 내 알루미늄 이온을 검출할 수 있는 가능성을 더하기 위하여 공초점 형광 현미경을 통하여 일정 당량의 금속과 결합한 화학센서를 촬영하였다. 이는 최종적으로 체내 알루미늄 섭취에 대한 가시적 형광 변화를 측정 할 수 있는 센서로의 발전 가능성에 도전하는 것이라고 생각한다.