The Development of Fluorescent Chemosensors for CO₂ and Metal Ions

Abstract

1 장에서는 형광 변화와 색 변화를 일으킴으로써 이산화탄소를 검출하는 센서를 소개하고 있다. 이 시스템은 외인성 염기를 넣지 않고 fluoride만으로도 tetrapropy benzobisimidazolium (TBBI) salt 를 활성화시킴으로써 작동을 하게 된다. 이 시스템은 분광학적, 이론적 분석을 바탕으로 fluoride로부터 유도된 N-heterocyclic carbene intermediate를 형성함으로써 이산화탄소와 반응하게 되고 결과적으로 imidazolium carboxylate을 생성시킴을 확인하였다. 2 장에서는 hydroxypyrene 을 기반으로 하는 센서를 디자인하고 합성하여, Zn2+ 이온에 선택적인 형광화학센서를 개발하였다. 이 화학센서는 Zn2+ 이온을 만났을 때 새로운UV-vis absorption peak을 형성하며, 이는 internal charge transfer (ICT) 메카니즘에 기인한다. 더 나아가 이 센서는 buffer 시스템에서 Zn2+ 이온에 의해 장파장 쪽에서 형광이 켜지면서 매우 선택적인 변화를 일으킨다. 이는 구조적으로 pyrene과 phenyl moiety 의 hydroxyl기와 conjugated hydrazine group이 Zn2+ 이온의 결합 장소를 제공하기 때문이다. 3 장에서는 4-aminonaphthalimide (ANI) 유도체를 기반으로 하여, buffered 시스템에서 gold(Ⅲ) 이온에 좋은 선택성과 민감도로 ratiometric change를 보여주는 형광화학센서를 개발하였다. 이 시스템은 센서의 4-amino-1,8-naphthalimide부분에 연결된 propargylamine 부분이 Au3+ 이온에 의해 고리화 반응을 일으킴으로 작동을 하게 된다. 흥미로운 것은, CTAC에 의해 센서와 Au3+ 이온과의 반응 속도를 명백하게 증가시킬 수 있다는 것이다. 이 뿐만 아니라 이 센서를 이용하여 HeLa cell과 adipocyte 내의 Au3+를 ratiometric imaging함으로써 두 세포에서 어떠한 차이를 보이며 imaging되는지 확인할 수 있었다. 따라서 이 센서가 세포 내에서도 특히 lipid droplet내에 있는 gold ion을 검출하는데 더 좋은 성질을 보인다는 독특한 결과를 보이기도 하였다.;In chapter I, a new sensor for the fluorescent and colorimetric detection of CO2 is described. The system utilizes fluoride to activate a tetrapropyl benzobisimidazolium (TBBI) salt and operates in the absence of an exogenous base. On the basis of spectroscopic and theoretical analyses, the mode of action of the present system is ascribed to the fluoride-induced formation of an N-heterocyclic carbene intermediate that reacts with CO2 to form an imidazolium carboxylate. In chapter II, a new hydroxypyrene-based sensor was designed and synthesized as a Zn2+ selective colorimetric and fluorescent chemosensor. This chemosensor showed a new UV-vis absorption peak (max = 498 nm) with Zn2+, which can be attributed to an internal charge transfer (ICT) mechanism. In addition, Zn2+ induced a highly selective “turn-on” fluorescence enhancement at long wavelength (max = 588 nm) in a buffered system. A significant fluorescence enhancement was observed upon the addition of Zn2+. The combination of two phenol groups on the pyrene and phenyl moieties as well as a conjugated hydrazone group can generate a binding pocket for Zn2+. In chapter III, a new fluorescence sensor based on 4-aminonaphthalimide (ANI) derivatives is presented, which has shown an excellent selectivity and sensitivity toward the gold(III) ion with the emission ratiometric mode in buffer solution. The system utilizes Au3+-promoted cyclization reaction of 4-Amino-1,8-naphthalimide tethered with a proparglyamine part. Intriguingly, CTAC can obiviously enhance the reaction rate of the probe and Au3+. Finally, the probe was successfully applied to ratiometric imaging of Au3+ in HeLa cells and differentiated adipocytes. So the sensor has unique ability to sense gold ions in cells, in particular, in lipid droplets.