Synthesis, Characterization and Reactivity Studies of Chromium-Oxygen Adducts

Abstract

Oxygen-coordinating metal intermediates, such as metal–superoxo, –peroxo, –hydroperoxo, and –oxo species, play key roles in many biological and catalytic processes. So far many metal-oxo species have been studied in biomimetic chemistry. Recently, not only high-valent metal-oxo species but also relatively less well-known metal-superoxo species have attracted much attention, since these intermediates have been invoked as reactive species in oxgenation reactions of substrates in metalloenzymes. Here, an end-on Cr(III)-superoxo complex was synthesized with a macrocyclic ligand, [CrIII(14-TMC)(O2)](Cl)]+ (14-TMC = 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane). This intermediate was investigated and kinetic studies were carried out for several cases, C-H and O-H activation and oxygen atom transfer (OAT). In the C–H bond activation reactions with substrates having weak C–H bond dissociation energies, the Cr(III)-superoxo complex was shown to react via an H-atom abstraction mechanism. The reactivity of the Cr(III)-superoxo complex was further investigated using substitutied 2,6-di-tert-butylphenols with a series of electron–donating and –withdrawing para-substituents. A negative ρ value of –3.0 in the Hammett plot was obtained, which indicates an electrophilic character for the superoxo complex in this reaction. OAT reactions were also investigated as a chemical model of cysteine dioxygenase which conducts sulfoxidation reaction chemistry. The Cr(III)-superoxo complex was explored in phosphine oxidation and thioester sulfoxidation reactions, where one atom of the superoxo moiety is transferred to the phosphine or thioester substrates and the other oxygen atom remains at the chromium center to yield a Cr(IV)-oxo complex. This species, [CrIV(14-TMC)(O)(Cl)]+, was fully characterized and a new high-valent Cr(V)-oxo complex, [CrV(14-TMC)(O)(OCH3)]2+, was also synthesized and characterized in order to compare the relative reactivity of the two high-valent oxo complexes and the Cr(III)-superoxo compound. Cr(IV)-oxo was found to be more reactive than the both other species. The axial metoxide ligand in Cr(V)-oxo considerably reduces the reactivity of this compound.;생체 내 단일 금속 종을 포함한 효소의 산화반응회로에 있어 발견되는 금속-산소 화학 종으로는 금속(III)-Superoxo, 금속(III)-Peroxo 그리고 금속(IV or V)-Oxo가 있다. 지금까지 많은 연구를 통해 이 화학 종들의 특성과 반응성을 밝혀 왔지만 금속-Superoxo의 경우 그 열역학적 불안정성으로 인해 연구에 어려움이 있었다. 이번 연구에서는 크로뮴 금속을 사용하여 처음으로 end-on (end-on ; 금속을 중심으로 한 배위자 평면을 기준으로 수직방향으로 산소원자가 결합한 모양)으로 배위된 크로뮴(III)-Superoxo 복합체, [CrIII(14-TMC)(OO)(Cl)]+ (14-TMC = 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetarazacyclotetradecane)를 분리하여 고해상도 결정 구조를 얻고 여러 분광학적인 방법을 통해 확인하였다. 이 화학 종에 대한 외부 기질과의 반응성 연구를 통하여 효소의 반응에 있어 제시되는 금속-Superoxo 화학 종의 산화 반응성 및 그 경로를 규명하고자 하였다. 연구를 통해 크로뮴(III)-Superoxo 복합체의 방향족 화합물과 알코올 화합물을 산화시키는 반응성과 황이나 인으로 일원자산소를 전달하는 반응성을 확인하였다. 특히 기질의 구조를 변화시켜 전자 주게로 치환시켰을 때 증가되는 반응속도로 크로뮴(III)-Superoxo 복합체의 친전자성 특성을 규명하였다. 크로뮴(III)-Superoxo 복합체뿐만 아니라 고산화가의 크로뮴-Oxo복합체를 새롭게 합성하여 그 반응성을 비교하고자 하였다. 크로뮴(IV)-Oxo 복합체는 크로뮴(III)-Superoxo 복합체의 일전자전달반응 후 생성되었고 크로뮴(V)-Oxo 복합체는 인공적인 산화제인 PhIO (Iodosylbenze)과의 반응을 통해 합성, 결정으로 분리하였다. 이 두 고산화가 크로뮴-Oxo종 들은 모두 다양항 분광학적인 방법들과 X-선 회절법을 통해 객관적으로 증명되었다. 동일한 용매조건과 동일한 외부기질과의 반응에서 크로뮴(III)-Superoxo의 반응성을 크로뮴(IV)-Oxo와 비교하면 크로뮴(IV)-Oxo의 반응성이 다소 높은 것을 확인 할 수 있었지만 크로뮴 (V)-Oxo와 반응성을 비교하면 크로뮴(III)-Superoxo 의 반응성이 훨씬 큰 것을 확인하였다. 이 결과는 어떠한 특정한 외부환경하에서는 금속-Superoxo화학 종 또한 선택적으로 가능한 산화제로서 산화반응에 참가한 다는 것을 뒷받침 할 수 있다.