β-Cyclodextrin-appended viologen의 합성과 이의 특성에 대한 연구

Abstract

입체 선택성을 나타내며 인공 산화 환원 효소로 작용할 것으로 기대되는 β-CD에 공유 결합된 N-methyl 또는 N-octyl-4,4'-bipyridinum (β-CD-MV^(2+), β-CD-C_(8)V^(2+))을 합성하였다. 또한 이들 화합물의 산화 환원 특성을 전기화학, 발광 소광 방법과 광화학적 환원 반응을 통해 고찰하고, 그 결과를 대응되는 viologen들의 균일 용액과 β-CD 용액에서의 특성과 비교하였다. 염기성 수용액에서 β-CD와 tosyl chloride를 반응시켜서 6-O-tosyl-β-CD를 얻었으며, 이 화합물을 무수 DMF에서 Nal와 반응시켜서 6-iodo-β-CD를 합성하였다. β-CD-MV^(2+)와 β-CD-C_(8)V^(2+)는 무수 DMF에서 6-O-tosyl-β-CD 또는 6-iodo-β-CD와 각각에 해당되는 N-alky1-4,4'-bipyridinium 염과의 반응을 통해 합성하였다. 이들 두 합성 경로는 반응 조건, 생성물의 분리 과정, 그리고 수율의 면에서 뚜렷한 차이가 없었다. β-CD-MV^(2+)와 β-CD-C_(8)V^(2+)의 cyclic voltammogram은 두 단계의 1-전자 산화 환원 과정을 거치며, 첫 번째 환원 전위는 β-CD에 공유 결합되지 않은 viologen보다 양의 방향으로 이동하였으며, 확산계수는 해당되는 viologen보다 작았다. 광여기된 ^(*)Ru(bpy)_(3)3^(2+)의 viologen 또는 β-CD-viologen으로의 전자 전달에 의한 발광 소광 정도는 유사하였으며, 이는 광화학적 전자 전달 반응에서 확산계수에 의한 변화와 환원 전위에 따른 변화가 서로 상쇄된 결과로 해석하였다. DMF/H_(2)O 혼합 용매계에서, 광감제로서 Ru(bpy)_(3)^(2+), 희생적 전자 주게로 작용하는 triethanolamine과 violgen을 포함하고, 산소가 제거된 용액에서 가시광선을 조사하여 viologen의 환원 생성물을 얻었으며, 이를 분광학적으로 추적하였다. 빛 조사 초기 단계에서는, 광여기된 ^(*)Ru(bpy)_(3)^(2+)로 부터 한개의 전자 전달에 의해 양이온 라디칼(V^(+))이 형성되었으며, 계속된 빛 조사에 의해 2-전자 환원 생성물인 중성 viologen(V^(0))이 정량적으로 생성되었다. Methyl viologen의 2-전자 환원 생성물 MV^(0)를 어두운 상태에 방치하면 75 - 80 %의 MV^(0)는 MV^(+)로 재산화되고 나머지는 물과 반응하여 파괴된다. 반응성은 MV^(0) > MV^(0)/15 mM β-CD > β-CD-MV^(0)순으로 감소하며, MV^(2+)를 β-CD에 공유 결합시킴으로써 화학적 안정성이 증대됨을 알 수 있었다. β-CD-MV^(2+)를 전자 전달 매개체로 하여 pro-chiral 화합물인 benzoylformate의 광화학적 환원 반응을 시도하였다. 이 반응에서 전자 전달 촉매로 작용하는 물질은 2전자 환원 생성물인 β-CD-MV^(0)로 추정되었다.;β-Cyclodextrin-appended viologens(β-CD-MV^(2+) and β-CD-C_(8)V^(2+)), which are expected to behave as enantioselective artificial redox enzymes, were prepared. Their redox properties have been investigated by electrochemical, luminescence quenching, and photochemical methods, and compared with those of respective viologens in homogeneous and β-CD media. Reaction of β-CD and tosyl chloride in aqueous solution gave mono(6-O-tosyl)-β-CD. Mono(6-iodo)-β-CD was obtained via reaction between mono(6-O-tosyl)-β-CD and NaI in dry DMF. Mono(6-(N-alkyl)-4,4'-bipyridinium)β-CD was prepared by reaction of either mono (6-O-tosyl)-β-CD or mono(6-iodo)-β-CD with respective N-alkyl-4,4'-bipyridinium salt in dry DMF. Cyclic Volatmmograms of β-CD-MV^(2+) and β-CD-C_(8)V^(2+) show two successive one-electron reduction processes, and their first reduction potentials are shifted to the positive direction with respect to those of unbound viologens. Although covalent binding of β-CD gave decrease in diffusion coefficients of β-CD-appended viologens, Stern-Volmer constants (K_(sv)) for the reactions between photoexcited ^(*)Ru(bpy)_(3)^(2+) and β-CD-appended viologens are similar to those of unbound viologens. As a results, β-CD-appended viologens can be used as effective electron transfer catalysis in photochemical electron relay systems. In DMF/H_(2)O media, reduced viologens were obtained through visible light irradiation of deaerated solutions containing viologens as electron mediator. Ru(bpy)_(3)^(2+) as photosensitizer and triethanolamine as sacrificial electron donor. Formation of cation radical (MV^(+)) and neutral viologen (MV^(o) was followed spectroscopically. At early stage, one-electron transfer from photoexcited ^(*)Ru(bpy)_(3)^(2+) gave cation radical (MT^(+)), and further irradiation yielded neutral viologen (MV^(o)) quantitatively. 75-80 % of MV^(o) was reoxidized to MV^(+) and remainder was destroyed by reaction with water in the dark. The decreasing order of reactivity is MV^(o) > MV^(o) in the presence of β-CD > β-CD-MV^(o). This suggest that stability of neutral viologen is increased by covalent binding to β-CD. Photochemical reduction of pro-chiral compound, benzoylformate, was carried out in homogeneous aqueous solution using β-CD-MV^(2+) as electron mediator. In this reaction, two-electron reduction product β-CD-MV^(o) appears as active reductant.