Structures and Physical Properties of Some Reduced Niobate Compounds

Abstract

Crystal structure, nature of bonds, oxidation state, physical properties in BaNbO_(3) and reduced niobate, Ba_(2)Nb_(5)O_(9) which contains Nb_(6) cluster and NbO_(6) cluster were investigated based on XRD, XPS, Raman spectroscopy, electrical resistivity, and magnetic susceptibility measurement. The effect of Y substitution for Ba site was discussed. All compoumds were prepared at 1050℃ in evacuated quartz tubes. Pure BaNbO_(3) showed metallic behaviour and Pauli paramagnetism. Ba sites were fully occupied and the resistivity, x-ray, XPS, susceptibility experiments suggested that the oxidation state of Nb was 4+ in this compound. When ligand field theory is introduced with distances data between metal and oxygen, 6 peaks of XPS spectra could be considered as three pairs of doublet of +4, +3, +2 of Nb. The oxidation state of Nb with NbO_(6) coordination in Ba_(2)Nb_(5)O_(9) was same as that of Nb in BaNbO_(3). A maximum value of resistivity at 160K and a change in temperature dependency at 600K have been observed. The presence of partially filled d-block bands in band calculation seemed to explain that 160K and 600K transitions were driven by CDW. But nonohmic behaviour which is a strong evidence for sliding CDW was not observed. Probably, anomalous property above mentioned is related with low dimensionality, but is not a result of CDW phenomina. Y_(x)Ba_(2-x)Nb_(5)O_(9) were prepared between 0≤X≤0.2. Decrease of cell parameter and increase of frequency of Ba vibration mode in Raman spectra with X were resulted from Y substitution for Ba site. In substituted sample. anomalous properties were also observed.;본 연구는 Nb_(6) octahedral metal cluster들의 결합들이 삼차원적 그물 구조에서 판상 구조로 변화될때 Nb 전자간의 coupling, 산화상태의 다양한 변화, 이에 따른 구조적 물리적 특성의 변화를 관찰하려는 동기를 갖고 시작되었다. 본 논문에서는 Nb_(6)와 NbO_(6)의 cluster들을 가지는 환원된 niobate 화합물, Ba_(2)Nb_(5)O_(9)와 이와 다른 환경을 가지는 BaNbO_(3)을 x-ray 분말 회절법, XPS, Raman 분광법, 전기저항, 자화율 실험을 통하여 결정 구조, 결합 특성, 산화가 상태, 물리적 성질을 연구하였고, Ba^(2+)자리에 Y^(3+)를 치환하여 이에 따른 물성의 변화를 연구 하였다. 모든 화합물은 진공 중에서 1050℃의 온도로 합성하였다. BaNbO_(3)의 XRD분석 결과 Ba자리는 완전히 채워져 있으며, 전기 저항 측정에서 관찰된 금속성과 Pauli paramagnetic한 자화율 측정결과와 XPS의 binding energy 측정결과로터 Nb는 d^(1) 전자 배치를 갖는 +4가라는 것을 알 수 있었다. Ba_(2)Nb_(5)O_(9)에서 금속과 산소와의 거리로 부터 ligand field 이론을 적용하면, XPS 스펙트럼의 6개의 peak는 +4가, +3가, +2가 niobium의 doublet들로 해석할 수 있다. Ba_(2)Nb_(5)O_(9)의 결정구조면에서 다른 세가지의 niobium들중 Nb^(4+)의 binding energy는 BaNbO_(3)의 Nb의 산화 상태와 같았다. 전기 저항은 160K에서 최대값을 보이고 600K에서 온도에 대한 의존성이 변화한다. Band 계산 결과는 Fermi level 근처에 부분적으로 채워진 band가 여러개 존재함으로서 160K와 600K에서의 transition이 CDW에 의한 것으로 보여지나 nonohmic 성질등의 실험적인 다른 증거는 관찰되지 않았다. 위의 이례적인 성질은 자세한 mechanism은 알 수 없지만 저차원적인 성질과 관련된 것으로 보인다. Y_(x)Ba_(2-x)Nb_(5)O_(9)에서는 X=0.2까지 치환되었다. X 증가에 따른 격자 상수 a,c의 감소와, Raman 스펙트럼에서의 Ba 진동 mode의 에너지 증가는 Ba자리에 Y이 치환된 사실에 기인한다. Y이 치환되면서 전기저항에서 최대값을 보이는 온도가 변화하였으나 특이한 저항 특성의 경향은 변화하지 않았다.