3-(2-nitrovinyl)thiophene에 대한 n-propylmercaptan의 친핵성 첨가반응에 관한 연구

Abstract

탄소-탄소 이중 결합이 Nitro기와 conjugate되어 있는 3-(2-nitrovinyl) thiophene에 친핵성 물질인 n-propylmercaptan을 산성에서 염기성에 걸친 넓은 pH영역 ( pH 0.31-11.91 )에서 반응시켜 25℃, 35℃, 45℃에서 각각의 반응속도를 UV-spectrophotometer로 측정하여 각 pH에 대한 반응속도상수를 구하였으며 실험 결과와 일치하는 반응 메카니즘을 제시하고 반응속도식을 유도하였다. 그 결과 pH 9.13이하의 용매속에서 그의 반응 메카니즘을 설명 할 수 있는 반응속도식을 얻었다. 구한 반응속도식에서 보면 pH 5.91 이전까지의 반응은 3-(2 - nitrovinyl) thiophene에 n-propylmercaptan 분자가 첨가되고, pH 5.91부터는 mercaptide ion이 첨가되며 pH 9.13이후에는 첨가반응과 함께 제거반응도 일어나고 있음을 알 수 있었다. pH 5.91이후에서 hydroxide ion은 general base로 작용하며 또한 mercaptan분자를 mercaptide ion으로 변화시키는 촉매작용을 하였다. 세 온도에서 측정한 속도상수를 온도의 함수로 도시하여 활성화 에너지와 활성화 엔트로피를 구하였고, 그 값과 반응속도상수와의 관계를 살펴보았다. 그 결과 pH가 증가함에 따라 활성화 에너지가 작아지고 활성화 엔트로피는 증가됨을 알 수 있었다. 또한 반응물이 전이상태에서 degree of freedom이 감소하므로, 전체 반응의 활성화 엔트로피는 음의 값을 나타내었다. 이상에서 구한 열역학적인 결과들은 3-2-(nitrovinyl) thiophene에 대한 n-propylmercaptan의 친핵성 첨가반응에 대하여 제안한 메카니즘과 일치되었다.;The rate-constants of the nucleophilic addition reaction of n-propylmercaptan to 3-(2-nitrovinyl) thiophene which was conjugated with nitro group, at the pH range of 0.31 to 11.91, and the temperatures of 25℃, 35℃, 45℃, was determined usi- ng UV-spectrophotometer, and the rate-equation was derived from the reaction mechanism agreed with the result of experiments. On the basis of rate-equation, we may-be concluded that the reaction was initiated by the addition of n-propylmercaptan molecule below pH5.91, while at the pH range of 5.91 - 9.13, by the addition of mercaptide ion, and also found that the elimination reaction concomitant with addition reaction occurred above pH9.13. Finally, it was suggested of the structure of transition state using the values of activation energy and activation entropy.