3, 4-dihydroxy cinnamic acid에 대한 ethylmercaptan의 친핵성 첨가반응에 관한 연구

Abstract

탄소-탄소 이중결합 화합물로서 3,4-dihydroxy cinnamic acid에 친핵성 시약인 ethylmercaptan을 반응시켜 산성에서 염기성에 이르는 넓은 pH영역 (pH1.09-8.42)에 걸친 반응속도를 25℃,35℃ 그리고 45℃의 세온도에서 UV-spectrophotometer로 측정하여 각 pH에서의 반응속도상수를 구하였으며, 반응 메카니즘을 밝히고, 반응속도식을 유도하였다. 실험 결과 pH7.92이하의 용매 속에서의 반응 메카니즘을 잘 설명할 수 있는 반응속도식을 유도하였다. 이로부터 pH6.03 이전까지는 3.4-dihydroxy cinnamic acid 에 ethylmercaptan 분자가 첨가되고, pH6.03부터는 mercaptide ion이 첨가되며, pH7.92 이후는 첨가반응과 함께 제거반응도 일어나고 있음을 알았다. 그리고 pH6.03이후에 hydroxide ion은 general base 뿐만 아니라, mercaptan분자를 mercaptide ion으로 변화시키기도 한다. 반응속도의 pH 의존성은 hydroxide ion이 mercaptan 분자를 해리시키는 작용에 의해서만 측정되므로, 염기성 용매에서는 pH-rate constant profile에 맞지 않는다. 세 온도에서 측정한 반응속도상수를 온도의 함수로 도시하여 활성과 에너지와 활성화 엔트로피를 구하였다. 그 결과 pH가 높을수록 반응속도가 크며, 활성화 엔트로피도 커짐을 알았다. 그리고 반응물이 전이상태로 되었을 때 자유도가 감소하므로, 전체 반응의 활성화 엔트로피는 음의 값이다. 이러한 activation parameter에 맞는 전이상태를 예측하였으며, pH가 높아질수록 반응속도가 빨라지는 이유를 설명하였다.;The rate-constant of the nucleophilic addition reaction of ethylmercaptan to 3,4-dihydroxy cinnamic a acid were determined using ultraviolet spectrophotometry at the pH range of 1.09 to 8.42 in the temperature of 25℃, 35℃, and 45℃ respecialy, and a rate-equation was derived from the proposed reaction mechanism. On the basis of rate equation, it may concluded that the reaction were initiated by the addition of ethylmercaptan molecule below pH 6.03 while at the pH range of 6.03 to 7.92 by the addition of mercaptide ion. Above pH 8.42 it was found that the elimination reaction concomitant with addition reaction is occurred. and therefore pH dependency of rate-constant was no longer sustained. Finally, the structure of transition state are suggested using the values of activation energy and activation entropy.