Electrochemical Properties and Applications of Ruthenium and Iridium Oxide Modified Electrodes

Abstract

This thesis is composed of three parts of studies related to metal oxide electrocatalysts. In the first and second parts, nanostructured ruthenium oxide was formed onto electrode with different methods and applied for sensing biomolecules. In the third part, electrochemical properties and bioapplication of iridium oxide nanowires were studied. Recently nanoporous platinum for nonenzymatic glucose sensor was successfully electrochemically synthesized by employing reverse micelle atmosphere (Chem. Mater. 2007, 19, 3373). In chapter 1, using the similar reverse micelle method, nanoporous ruthenium oxide frameworks (npRuO) were electrodeposited onto gold substrate. The concentration of metal oxide precursor, presence of surfactant, and electrochemical cleaning played crucial role to the structure of synthesized npRuO and to the sensitivity for sensing glucose. The real surface are (RSA) of npRuO was estimated by underpotential deposition (UPD) of Cu to calculate roughness factor (Rf). npRuO modified electrode showed high sensitivity (40 A mM-1 cm-2) at 0.5 V vs. SCE and selectivity against interferents (ascorbic acid, acetaminophen, uric acid, and dopamine) in amperometric measurements. Moreover, high sensitivity for potentiometric pH response (-60.5 mV pH-1) showing higher sensitivity compared to L2-ePt was also observed (Microchim. Acta, 2012, 177, 211). In chapter 2, RuO2 nanorods on carbon fiber (RuO2 nanorods-CF) were characterized electrochemically. The growth of RuO2 nanorods was directly carried out onto CF (8 m) using a simple annealing process of the Ru(OH)3 precursor in a single zone quartz tube furnace by Professor M. H. Kim’s group. Physical properties were identified with field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), high-resolution transmission microscopy (HR-TEM), X-ray diffraction (XRD), and Raman spectroscopy. Fabricated RuO2 nanorods-CF was tested for the electrochemical activity with [Fe(CN)6]3- and showed better activity than CF based on cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). RSA was estimated by measurements of nonfaradaic captive current and RuO2 nanorods-CF showed 130-fold greater RSA compared to bare CF. In H2O2 oxidation, RuO2 nanorods-CF showed much higher sensitivity (42.2±2.8 nA mM-1, n = 4) compared to CF, lower detection limit, better selectivity (after Nafion treatment), and higher tolerance to Cl- (Anal. Chem., 2012, 84, 9485). In the last chapter, highly single crystalline iridium dioxide nanowires were grown onto Pt wire (d = 25 m, IrO2-Pt) and characterized electrochemically. The IrO2-Pt was synthesized via the vapor transport by Professor M. H. Kim’s Group and identified by FE-SEM, HR-TEM, XRD, and Raman spectroscopy. Electrochemical activities of IrO2-Pt were compared to bulk Pt wire by performing CVs of redox reaction in [Fe(CN)6]3- and Ru(NH3)63+ and RSA was estimated by measuring nonfaradaic captive currents. In addition, IrO2-Pt showed great activities to oxidation of H2O2 (98.3 nA mM-1) and NADH (2.9 nA mM-1) (Anal. Chem., 2012, 84, 3827).;이 논문은 금속 산화물기반의 전극촉매 물질의 전기화학적 특성과 관련하여 세 부분의 연구로 구성되어 있다. 첫 번째와 두 번째 장은 각각 다른 방법으로 합성하여 특징적인 나노 구조를 가지고 있는 루테늄옥사이드 전극촉매를 이용한 생체 분자의 전기화학적 센서에 대한 연구이다. 세 번째 장은 이리듐옥사이드 나노선의 전기화학적 특성들과 이것을 이용한 생체 분자 물질의 측정에 대한 연구이다. 최근 정택동 교수 그룹에서는 역미셀 환경에서 전기화학적으로 무효소 당 센서를 위한 다공성 백금을 합성한 연구를 발표하였다 (Chem. Mater. 2007, 19, 3373). 제 1 장에서는 이러한 역미셀 방법을 적용하여 다공성 루테늄옥사이드 구조체(npRuO)를 금 전극 위에 전기화학적으로 입혔다. 루테늄 전구체의 농도, 계면활성제의 유무 및 전기화학적 클리닝이 npRuO합성과 당 측정에서의 감도와 선택성을 유지하는데에 중요한 역할을 하였다. npRuO의 실제 표면 면적(real surface area, RSA)은 구리의 미달 전위 석출 방법 (underpotential deposition, UPD)을 이용하여 구했으며, 이로부터 거칠기 인자 (roughness factor, Rf)를 계산할 수 있었다. 전류법 실험에서L2-eRu에의 인가전위가 0.5 V vs. SCE일 때에 높은 감도 (40 A mM-1 cm-2) 와 방해물질에 대한 좋은 선택성을 보여주었다. 더욱이 전압법 pH 반응 실험에서는 기존에 발표된 L2-ePt 의 감도보다 더 좋은 감도(-60.5 mV pH-1)를 보여주었다 (Microchim. Acta, 2012, 177, 211). 제 2 장에서는 김명화 교수 그룹에서 합성한 루테늄다이 옥사이드 나노 막대를 8 m 탄소 섬유 (carbon fiber, CF)에 입힌 루테늄다이옥사이드 (RuO2 nanorods-CF) 전극촉매에 대한 전기 화학적 특성을 연구하였다. 루테늄트라이하이드록사이드 전구물질을 가열하여 합성한 RuO2 nanorods-CF는 전자주사현미경, 전자투과 현미경, X-선 회절, 또한 Raman 분광기로 물리적 특성을 규명하였다. RuO2 nanorods-CF에서의 [Fe(CN)6]3- 에 대한 전기화학적 활성은 순환전압-전류법 (cyclic voltammetry, CV)과 전기화학적 임피던스 분광법 (electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 이용하여 측정하였으며 CF에 비하여 월등히 좋은 활성도를 보여주었다. RSA는 비페러데이 전류를 측정하여 추정했으며 CF보다 130배 이상 큰 면적 임을 시사하였다. RuO2 nanorods-CF 는 H2O2 측정에 있어서 CF보다 매우 우수한 감도 (42.2±2.8 nA mM-1, n=4) 를 보였으며 낮은 검출한계와 선택성, 그리고 Cl- 에의한 전극 표면 비활성에 대한 높은 저항성을 보여주었다 (Anal. Chem., 2012, 84, 9485). 제 3장에서는 김명화 교수 그룹에서 합성한 높은 결정성을 지닌 이리듑다이옥사이드 나노선을 25 m 백금선 위에 증착시킨 (IrO2-Pt) 전극을 이용하여 전기화학연구를 수행하였다. 합성한 IrO2-Pt에 대하여 전자주사현미경, 전자투과현미경, X-선 회절, 및 Raman 분광기 등으로 물질의 특성을 확인하였다. IrO2-Pt의 전기화학적 활성도는 [Fe(CV)6]3-과 Ru(NH3)63+ 의 산화환원 반응을 CV로 측정함으로써, IrO2 증착 전의 Pt선에서의 전극 활성도에 비하여 IrO2-Pt가 월등히 우수한 촉매 활성도를 보여주였다. RSA는 제 2장과 같은 방법으로 비페러데이 전류를 측정하여 추정할 수 있었으며 IrO2-Pt는 H2O2와 NADH 산화반응에서 또한 좋은 우수한 활성도를 보여주었다 (Anal. Chem., 2012, 84, 3827).