Synthesis and Characterization of PbTe-based Nanostructures for Thermoelectric Applications

Abstract

In chapter 1, surface-modified PbTe nanostructures were synthesized through solvothermal method followed by ligand exchange. Typically nanoparticles were stabilized with organic capping ligands which have a role of insulator. In order to improve thermoelectric properties with nanostructured heterophase, ligand exchange reaction was conducted. Organic ligands replaced with inorganic ligands (e.g., Na₄SnS₄, N₂H₄-Sn₂Se_(6)) via two-phase heterogeneous reaction. After annealing with H₂/Ar reducing atmosphere, bulk materials with micrometer-sized heterophase grains were prepared by spark plasma sintering (SPS) of inorganic ligand capped samples. The morphology and structure of the as-synthesized PbTe nanoparticles and inorganic ligand capped PbTe nanoparticles were examined by HR-TEM, PXRD, XPS and ICP-AES. Nanostructured bulk pellet prepared by SPS was used for thermoelectric characterization. The maximum ZT value was 0.87 for annealed PbTe nanoparticles at 576 K. Inorganic ligand capped PbTe shows low thermal conductivity due to the phonon scattering at nanostructured heterophase. In chapter 2, lanthanum doped PbTe nanocrystals were prepared via solvothermal method. Because lanthanide atom is known for electron donor, we expected to enhance thermoelectric properties of PbTe. The synthesized La-doped PbTe nanocrystals were investigated by using HR‐TEM, PXRD, ICP-AES. We could verify the substitution Te with La through change of lattice parameter and elemental analysis. The electrical conductivity of La doped sample was higher than that of pure PbTe. Thus figure of merit ZT was also higher than that of undoped sample. The maximum ZT value 0.57 was obtained 756 K for 1% La-doped PbTe nanocrystals.;본 연구의 제 1장은 표면을 개질한 PbTe 나노 열전재료의 합성과 열전성능 분석에 관한 것이다. 먼저 용매열 합성을 통해 PbTe 나노입자를 균일하게 합성하였다. 수소를 통한 열처리를 한 PbTe 나노입자의 경우 756 K에서 0.87의 ZT값을 얻었다. 이는 열처리를 하지 않은 입자보다 두 배 이상 향상된 값이다. 이형구조를 유도하기 위한 무기 리간드로는 Na₄SnS₄ 와 N₂H₄-Sn₂Se_(6)를 합성하여 사용하였다. 상전이 반응을 통해 나노 입자의 유기 리간드를 무기 리간드로 치환하였다. 이에 이어 수소를 통한 열처리와 스파크 플라즈마 소결법을 통해 이형구조를 도입하였다. PXRD와 XPS분석을 통해 Na₄SnS₄ 로 치환된 경우에는 PbTe-PbS 구조가 발견되었고, N₂H₄-Sn₂Se_(6) 로 치환된 경우에는 PbSe_(1-x)Te_(x)구조를 확인하였다. 이렇게 무기 리간드로부터 유도된 이형구조로 포논 산란의 증가로 인한 열전 성능의 향상을 예상하였다. 실제 열전 성능 측정 결과에서 치환되지 않은 입자보다 두 배 정도 크게 감소된 열전도도를 확인하였다. 이러한 이형구조로의 접근은 나노구조의 도입과 더불어 간단히 구조 안의 나노 단위의 경계를 형성하며 새로운 열전재료로의 가능성을 보여주었다. 제 2장은 란타늄 원소를 도핑한 PbTe 나노 열전재료에 관한 내용이다. 용매열 합성반응으로 Pb자리에 La이 일부 치환된 나노입자를 합성하였다. 란타늄이 도핑된 PbTe 나노입자는 HR‐TEM, EDS, ICP-AES 를 통해 분석하였다. 분석결과를 토대로 란타늄 원소의 도핑을 확인하였다. 란타늄 원소를 미량으로 도핑한 결과, 전기전도도가 크게 향상하였다. 이는 란타늄 원소가 PbTe 격자 내에서 효과적인 전자 주개로 작용하였기 때문이다. 1%의 란타늄 원소를 도핑한 샘플의 경우에 최대 ZT 값은 756 K 에서 0.57 로 관찰되었다. 향상된 ZT값은 증가한 전기전도도에 기인한다. 이렇게 나노 단위로 새롭게 란타늄 원소를 도입하여 합성한 PbTe 열전재료는 기존의 벌크 재료와 큰 차이를 보이지 않으며 향상된 열전성능을 확인하였다.