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Ruthenium Catalyzed Transformation of Aldoximes to Nitriles and Pd-Catalyzed Cross-Coupling of Alkynylsilanols with Iodobenzenes

Title
Ruthenium Catalyzed Transformation of Aldoximes to Nitriles and Pd-Catalyzed Cross-Coupling of Alkynylsilanols with Iodobenzenes
Authors
양순하
Issue Date
2002
Department/Major
대학원 화학과
Publisher
이화여자대학교 일반대학원
Degree
Master
Advisors
장석복
Abstract
Part Ⅰ은 [RuCI(2)(p-cymene)](2)(1) 촉매를 이용한 aldoxime의 nitrile로의 dehydration에 대한 연구이다. Nitriles은 많은 천연물에서 중요한 구성성분이며, 의/농약제조 과정 중의 중요한 중간체로 빈번히 사용된다. 최근에는 금속 혹은 전이금속 화합물을 촉매 혹은 당량으로 사용하여 aldoximes으로부터 간단하게 nitriles를 얻는 방법이 보고되어 오고 있다. 본 연구는 촉매 1/molecular sieves하의 중성인 온화한 조건에서 aldoximes의 dehydration을 통하여 nitriles를 높은 수득률로 얻을 수 있다. 본 시스템은 다양한 aldoximes에 대해 높은 효율성과 선택성을 나타내며, nitriles를 합성하는 경제적이고 환경 친화적인 새로운 방법이 됨을 확인할 수 있다. Part Ⅱ는 다양한 alkynylsilanols와 iodobenzene derivatives 에 대한 Pd(PPh(3))(4)/TBAF system에서의 cross-coupling 반응에 관한 연구이다. Alkynes는 유기 합성에서 중요한 building blocks로 인식되며, C-C 결합의 강력한 방법으로 여겨지는 전이금속을 촉매로 하는 cross-coupling 반응을 통해서 합성될 수 있다. 기존에 알려진 Sonogashira 반응이 실용적인 방법으로 널리 사용되어 왔으나, 이후 더 간단한 시스템에서 workup 과정이 쉬우며 좋은 효율을 나타내는 alkynes의 coupling 반응들이 연구되어 오고 있다. 또한 reagent로 silicon을 사용하는 coupling 반응들은 값이 저렴하며 환경친화적이고 다양한 반응조건에 안정한 silicon의 장점으로 인해 계속 연구개발 되어 오고 있다. 본 시스템은 온화한 반응조건에서 선택성과 tolerance를 가지며 높은 수득률로 다양한 alkynes를 얻을 수 있고, silicon의 사용으로 환경친화적인 장점을 가지고 있다. 또한, 출발물질인 alkynylsilanols를 쉽게 준비할 수 있다는 점은 반응의 유용성을 높여 준다.;Part Ⅰ is highly efficient and catalytic dehydration of aldoximes to nitriles. Nitrile is a key constituent in numerous natural products and it also serves as, an important synthetic intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, and material sciences. Although several methods are available, there is still a strong need for a preparative method of highly efficient and truly catalytic conversion of aldoximes to nitriles. We have found that catalytic dehydration of aldoixmes can be performed highly . efficiently with a catalyst system of [RuCl(2)(p-cymene)](2)/molecular sieves under essentially neutral and mild conditions, and various types of cyano compounds are produced in good to excellent yields. This protocol can be readily applied to large scale processes with high efficiency and selectivity making it an economical and an environmentally benign process for the preparation of nitriles. Part Ⅱ is Pd-catalyzed coupling reaction of alkynylsilnaols with iodobenzenes. Alkynes are one of the most important structural building blocks in organic synthesis and material science. Although there are several methods available for preparation of alkyne derivatives, new synthetic routes are still necessary especially for milder reaction conditions and wider substrate scope. The Pd-catalyzed coupling reactions between alkenylsilanols or arylsilanols and aryl- or alkenylhalides(or their equivalents) have been emerging as a powerful new procedure for the formation of C-C bond. These coupling reactions are especially notable because the silicon substrates are nontoxic and reaction conditions are usually mild. We found for the first time that alkynylsilanols can serve as facile coupling partners to react with various iodobenzene derivatives. The various types of alkynylsilanols could be efficiently coupled with iodobenzenes with the use Pd/TBAF system to afford the corresponding substituted alkyne derivatives in good to excellent yields. High efficiency of the coupling reaction combined with easy preparation of the alkynylsilanols would lead this procedure to an appealing alternative to the existing methods for the generation of substituted alkynes.
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